核壳结构片状二氧化锰包覆三氧化二锰复合材料及其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及催化降解挥发性有机物的催化剂，具体涉及一种核壳结构片状二氧化锰包覆三氧化二锰复合材料及其制备方法及应用。


背景技术：

2.随着科技与工业的快速发展，挥发性有机物(vocs)带来的大气环境问题也愈发严峻，对环境和人类健康造成众多不良影响。如何合理解决vocs的影响，在环保与健康意识普遍成型的今天，受到了人们的密切关注。目前，在已有的众多处理技术中，催化氧化技术因其高效、无二次污染的特性成为了vocs处理热点。在催化转化过程中，有机物首先被捕捉到催化剂表面，接着与活性氧物种发生反应，最终转化为无害的co2和h2o。因此构建出活性高、稳定好的催化材料是催化氧化技术应用的核心。
3.金属锰在地壳中储量丰富、成本较低，且具有独特的物理化学性质，作为催化材料在vocs降解领域表现突出。锰具有多种氧化态，常以mno2、mn2o3、mn3o4等形式稳定存在，并拥有丰富各异的形貌与晶型结构。虽然这些锰氧化物催化材料因为自身的特征，在vocs降解的广泛应用中表现出了不错的反应活性，但也存在低温反应活性较差和稳定性不佳等问题。如公布号为cn 105854871的发明公开了一种用于挥发性有机气体vocs催化净化处理的催化剂的制备方法，该催化剂为具有试管刷形貌的α-mno2，其制备方法包括以下步骤：将mnco3与(nh4)2s2o8在硫酸溶液中进行水热反应，将得到的产物依次经过洗涤与离心，得到固体产物，将所述固体产物进行干燥，得到α-mno2。该发明所述方法制备的α-mno2可作为催化净化vocs的催化剂，通过在固定床反应器内评价其催化燃烧性能，以甲苯和空气的混合气体作为反应气体，催化剂试管刷状α-mno2用量0.1g，甲苯的进料浓度是4g/m3(4mg/l)，空速是10000h-1
，燃气流量40ml/min。采用气相色谱仪在线分析，结果显示反应温度为t10和t90分别是162℃和196℃，虽表现出一定的低温活性，但还不够理想。
4.期望通过构建新型核壳结构异质界面来提高催化剂活性。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种具有优良低温反应活性的核壳结构片状二氧化锰包覆三氧化二锰复合材料及其制备方法及应用。
6.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
7.一种核壳结构片状二氧化锰包覆三氧化二锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)制备mn2o3微球；
9.2)制备复合材料：按1：0.5～2.0的质量比称取mn2o3微球和高锰酸钾(kmno4)置于水中，混合均匀后转入高压釜中，在加热条件下保温反应，即得到核壳结构片状二氧化锰包覆三氧化二锰复合材料。
10.上述制备方法的步骤1)中，mn2o3微球可采用现有常规方法进行制备，优选按以下方法进行制备：取硝酸锰(mn(no3)2)和碳酸氢铵(nh4hco3)溶于水中，调节体系的ph值至碱性，在不加热条件下反应，收集所得反应料液的沉淀，经洗涤、干燥后煅烧，得到mn2o3微球。其中，所述硝酸锰和碳酸氢铵的摩尔比优选控制在1：2～2.5；优选是调节体系的ph≥8，更优选是调节体系的ph＝9～10，具体可以采用常规的碱性物质来调节体系的ph值，优选采用氨水调节。对于反应的时间，优选是大于或等于10h，所得反应料液经离心后收集沉淀，用水或乙醇洗涤后于50～80℃条件下干燥，之后再在400～500℃条件下煅烧4～6h。
11.上述制备方法的步骤2)中，mn2o3微球和高锰酸钾的质量比很关键，其中高锰酸钾的加入量对mn2o3微球上片状δ-mno2的生长状态和mn2o3微球基体的完整有着重要的影响。申请人的试验结果表明，mn2o3微球和高锰酸钾的质量比控制在1：0.5～2.0时反应得到的复合材料的形貌及性能较为理想。mn2o3微球和高锰酸钾的质量从1：0.5开始，片状δ-mno2的生长分布密集程度和片状高度将会随着加入高锰酸钾质量的变化而改变，在超过到1：2.0时，片状δ-mno2会过度生长进而分裂mn2o3微球基体，从而无法得到核壳结构的片状二氧化锰包覆三氧化二锰复合材料。优选的，控制mn2o3微球和高锰酸钾的质量比为1：0.8～1.2，此时δ-mno2的生长状态理想。
12.上述制备方法的步骤2)中，反应优选是在大于或等于100℃条件下进行，反应的时间优选大于或等于5h，具体可以是5～12h。申请人的试验结果表明，通过调控反应时间，可以控制所得复合材料核壳结构的完整和减少中间产物。根据申请人的经难，更优选是控制反应在120～150℃条件下进行，在此温度条件下控制反应的时间为6～8h，此时所得复合材料的核壳整体结构最完整且均匀，残余中间产物也少。在反应5h时，mn2o3微球基体表面已经形成片状δ-mno2的结构，存在mno2中间产物；随着反应时间增加片状δ-mno2的的生长逐渐完善，中间产物减少；当反应时间过长(超过12h)时，所得复合材料的核壳结构受到影响，完整度和均匀性减低。
13.上述制备方法的步骤2)中，所述的水优选为超纯水，其用量以0.1g mn2o3微球为基准计算，全部参加反应的原料所用水的总用量一般为25～40ml。
14.本发明中涉及的高压釜为现有技术中常规的能够实现高温高压条件反应且带有内衬(通常为聚四氟乙烯内衬)的反应釜，如水热反应釜、高压消解罐等。在进行反应时，原料通常都是置于高压釜的内衬中进行反应。
15.本发明还包括由上述方法制备得到的呈核壳结构的片状二氧化锰包覆三氧化二锰复合材料。
16.本发明进一步包括由上述方法制备得到的呈核壳结构的片状二氧化锰包覆三氧化二锰复合材料在制备催化降解挥发性有机物(如丙酮、甲苯等)的催化剂中的应用。
17.与现有技术相比，本发明的特点在于：
18.1.以mn2o3微球和高锰酸钾水热反应，实验条件简单，反应影响因素少，所得复合材料表面结构易控，可以根据处理目标物的需求，选择构建的片状δ-mno2的生长高度和密集程度。
19.2.制备得到的呈核壳结构的片状二氧化锰包覆三氧化二锰复合材料在物理性质方面具有较大比表面积，拥有更多反应中心点位和吸附能力；在化学性质方面，通过δ-mno2与微球mn2o3的相互作用，增强了界面效应，有利于活性氧物种的形成，提高电子迁移转化率
0150)；(001)和(111)晶面的特征峰属于δ-mno2(jcpds 80-1098)。
33.对本实施例制得的δ-mno2@mn2o3样品的催化活性进行测试，在催化微反应装置中进行。具体为：取本实施例制备的0.1gδ-mno2@mn2o3样品置于内径6mm、长75cm石英管中，石英管中放置石英棉作为载体，防止催化剂掉落。设置反应温度为程序升温模式，空速为120000ml g-1
h-1
，将氧气与氮气混合气以及浓度为1000ppm(1000mg/l)的丙酮气体从石英管中通过。采用气相色谱仪在线分析，结果如图7所示，由图7可知，反应温度为t
10
和t
90
分别是113℃和143℃；在反应温度为140℃时，出口气体中丙酮浓度为400ppm，丙酮降解率为60％；在反应温度为145℃时，丙酮降解率达到100％。同时以本实施例制得的mn2o3微球作为对照按上述方法进行催化活性进行测试，结果如图7所示，反应温度为t
10
和t
90
分别是130℃和152℃。
34.实施例2
35.重复实施例1，不同的是，步骤2)中，在140℃条件下反应的时间改为8h。
36.对本实施例制得的δ-mno2@mn2o3样品通过场发射扫描电子显微镜测试，其结果如图4和图5所示。由图4和图5可以看出，在mn2o3微球上均匀生长出了片状δ-mno2，说明本实施例核壳结构的片状二氧化锰包覆三氧化二锰复合材料。相较于实施例1所得样品中的片状δ-mno2结构，本实施例所得样品的片状δ-mno2的生长的高度更高，δ-mno2@mn2o3样品直径约为1.40μm。
37.对本实施例制备的mn2o3微球和δ-mno2@mn2o3样品进行x射线衍射测试，结果如图6所示。从图6中谱图a中可以发现，mn2o3微球样品的特征峰分别对应于(222)、(123)、(400)、(440)和(622)晶面，属于mn2o3(jcpds76-0150)结构的特征峰。从图6中谱图b中可以发现，δ-mno2@mn2o3样品的(222)、(400)、(440)晶面的特征峰属于mn2o3(jcpds 76-0150)；(001)和(111)晶面的特征峰属于δ-mno2(jcpds 80-1098)。相较于实施例1中δ-mno2@mn2o3样品的xrd特征峰，本实施例制备的δ-mno2@mn2o3的xrd特征峰具有较高的峰强和结晶度。
38.对本实施例制得的δ-mno2@mn2o3样品的催化活性进行测试，在催化微反应装置中进行。具体为：对本实施例制备的0.1gδ-mno2@mn2o3样品置于内径6mm、长75cm石英管中，石英管中放置石英棉作为载体，防止催化剂掉落。设置反应温度为程序升温模式，空速为120000ml g-1
h-1
，将氧气与氮气混合气以及浓度为1000ppm的丙酮气体从石英管中通过。采用气相色谱仪在线分析，结果如图7所示，由图7可知，反应温度为t
10
和t
90
分别是106℃和137℃。在反应温度为140℃时，出口气体中丙酮浓度为4ppm，丙酮降解率为100％。
39.实施例3
40.重复实施例1，不同的是，
41.步骤1)中，nh4hco3和mn(no3)2的用量分别为40mmol和20mmol，用25wt.％氨水调节体系的ph＝10。
42.步骤2)中，mn2o3微球和kmno4的用量分别为0.1g和0.05g，用于，mn2o3微球和kmno4的超纯水的用量为40ml，反应温度改为120℃，反应时间改为10h。
43.结果得到δ-mno2@mn2o3样品。
44.对本实施例制得的δ-mno2@mn2o3样品经fe-sem和xrd测试，确定为核壳结构δ-mno2@mn2o3复合材料。
45.实施例4
46.重复实施例1，不同的是，
47.步骤1)中，nh4hco3和mn(no3)2的用量分别为50mmol和20mmol，用25wt.％氨水调节体系的ph＝8。
48.步骤2)中，mn2o3微球和kmno4的用量分别为0.1g和0.2g，用于，mn2o3微球和kmno4的超纯水的用量为25ml，反应温度改为100℃，反应时间改为12h。
49.结果得到δ-mno2@mn2o3样品。
50.对本实施例制得的δ-mno2@mn2o3样品经fe-sem和xrd测试，确定为核壳结构δ-mno2@mn2o3复合材料。