一种生物降解形状记忆材料制备GO/rGO微褶皱湿敏薄膜的方法与流程

一种生物降解形状记忆材料制备go/rgo微褶皱湿敏薄膜的方法
技术领域
1.本发明设计了一种生物降解形状记忆材料制备go/rgo微褶皱湿敏薄膜的制备方法，并对其湿敏特性进行了研究。涉及生物降解形状记忆薄膜加工及湿度传感器领域。具体涉及生物降解形状记忆薄膜形状固定的制备，将一种硅烷偶联剂与氧化石墨烯表面接枝后再加入三聚氰胺，获得表面修饰的氧化石墨烯(go)，薄膜表面涂覆利用热收缩回复形成go微褶皱。激光还原获得还原氧化石墨烯(rgo)并刻成具有导电性叉指电极，实现go/rgo微褶皱湿敏薄膜用于湿度检测。


背景技术：

2.湿度传感器与大气监测、工业生产和生物医疗等领域息息相关。具有高比表面积，高透光率，高导热性，高导电性，高机械强度的石墨烯是制作纳米气敏及湿敏薄膜传感器的理想材料之一。基于石墨烯及其衍生物制备的气敏和湿敏传感器具有现场快速响应、高灵敏度、高稳定性、微型化、低能耗和低成本的特点，并且可以在常温下实现检测。但是传统的湿敏传感器大部分都是金属电极材料，氧化石墨烯及其衍生物大部分都只是作为湿敏膜用于湿度检测，几乎没有人报道将微褶皱用作湿敏薄膜制备传感器。近年来表面微褶皱材料正在逐渐应用在电子传感器、电子皮肤、可穿戴柔性电子设备领域。无论纤维还是薄膜都希望借助智能控制其表面微褶皱形貌。氧化石墨烯通过热还原后薄膜粘结差，容易从基底脱落。本发明旨在提高热还原氧化石墨烯的粘结强度。将氧化石墨烯先与硅烷偶联剂表面接枝后，加入三聚氰胺获得表面修饰的氧化石墨烯(go)，将制备的go在预拉伸后形状固定的可降解形状记忆pla表面制成薄膜材料。生物降解形状记忆薄膜回复制备成取向微褶皱结构，用激光还原技术将go薄膜还原，实现go/rgo微褶皱湿敏薄膜用于湿度检测，最终提高湿度响应及灵敏度。
3.本发明要解决的问题
4.湿度传感对于大气的检测，医疗用品的检测非常重要。传统湿度传感器一般采用金属电极导电，go以及go的衍生物作湿敏膜，但是其对低湿度环境不敏感。本发明提出利用生物降解形状记忆材料制备实现go/rgo微褶皱湿敏薄膜，获得对湿度环境高敏感的传感薄膜。


技术实现要素：

5.1.修饰氧化石墨烯的制备方法，包括：
6.将氧化石墨烯水溶液和硅烷偶联剂按照质量比为100∶0.1～5的加入到反应釜中，控温 40～80℃，搅拌反应4～10h，得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯。将温度升至90℃加入三聚氰胺。氧化石墨烯水溶液与三聚氰胺的比例为100∶1～5。冷却后进行超声分散，取上层分散的修饰氧化石墨烯溶液(go)。硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷kh550，γ-(2，3
‑ꢀ
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷kh560，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅
烷kh570。
7.2.微褶皱go/rgo湿敏薄膜的制备方法，其技术方案如下：
8.将预拉伸10～500％的生物降解形状记忆薄膜裁剪成一定尺寸，对预拉伸表面实施等离子处理1～5min。生物降解形状记忆薄膜包括：形状记忆聚乳酸(smpla)、形状记忆聚己内酯 (smpcl)、形状记忆聚碳酸亚丙酯(smppc)以及生物相容性好的pla共混物。其中包括与聚乙二醇共混物(pla/peg)、与聚乙酸共混物(pla/pga)、与聚己内酯共混物(pla/pcl)、与聚碳酸亚丙酯共混物(pla/ppc)等。采用涂覆法将一定浓度为0.1～5％的修饰氧化石墨烯溶液go，一层一层地涂覆在生物降解形状记忆薄膜上。修饰氧化石墨烯，由于含有硅烷偶联剂和三聚氰胺，通过强的π-π作用、氢键作用及静电吸引力，来增加氧化石墨烯粘结性。在40～70℃之间的任意温度，进行热收缩回复。利用激光刻写在go薄膜表面进行叉指电极的刻写即可得到go/rgo微褶皱薄膜。激光刻写的功率为5～20mw，刻写深度为0.01～1mm，波长为450～600nm。用银浆将叉指电极引出两只导线，制备了go/rgo湿敏传感薄膜。在室温下利用数字电桥，在不同饱和盐溶液搭建的湿度环境中(11～90％rh)进行湿度测试，大幅度地提高微褶皱湿敏薄膜的响应及灵敏度。本发明将氧化石墨烯涂覆在生物降解形状记忆薄膜上，热收缩回复制备成取向微褶皱结构，激光还原氧化石墨烯形成叉指电极，在不同的湿度环境中切换进行湿度测试。由于微褶皱结构增加比表面积，go的含氧官能团和水分子之间更易实现氢键作用，rgo上少量的含氧官能团与水分子的氢键作用以及rgo与水分子间的范德华力，达到提高湿敏传感的响应及灵敏度的目的。
9.本发明的有益效果
10.本发明创新性地制备了go/rgo微褶皱的湿敏薄膜，实现了go基湿度传感薄膜响应及提高灵敏度。
附图说明
11.附图1所示为go/rgo微褶皱薄膜的湿敏特性。
12.图1(a)为go/rgo微褶皱薄膜湿度的连续动态响应回复曲线图；
13.图1(b)为go/rgo微褶皱薄膜湿度传感在某一湿度下的重复性；
14.图1(c)为go/rgo微褶皱薄膜在不同湿度环境下的长期稳定性。
具体实施方式
15.下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
16.修饰氧化石墨烯的制备方法：
17.实施例1：
18.修饰氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯水溶液100ml和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1g的加入到200ml反应釜中，控温60℃，搅拌反应6h，得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯。将温度升至90℃加入三聚氰胺5g，搅拌反应2h。冷却后进行超声分散1h，取上层分散液50ml为修饰氧化石墨烯溶液(go)。
19.go/rgo薄膜的制备方法：
20.实施例2：
21.利用go制备一体化的go/rgo薄膜的步骤如下：将形状记忆pla/ppc薄膜在50℃单
向预拉伸50％，裁剪成2cm
×
2cm，采用涂覆法将2mg/ml的go溶液一层一层地涂覆在聚合物薄膜上。待其干燥后，将形状记忆pla薄膜在60℃热收缩回复，用激光波长为450nm，功率为10mw，刻写深度为0.1mm的在go薄膜表面进行叉指电极的刻写，可以得到完整的 go/rgo微褶皱薄膜。
22.性能测试结果：
23.1.湿敏特性：
24.连续动态响应回复：室温下将go/rgo微褶皱薄膜湿度薄膜放在不同的湿度环境中 (11～90％rh)，再切换回p2o5(0％rh)中(p2o5粉末干燥的环境为绝对湿度环境)，可以得到连续动态响应回复曲线。从连续动态响应回复曲线中我们可以得到go/rgo微褶皱薄膜在室温下对不同湿度环境的响应，响应时间及回复时间。
25.2.重复性：
26.将go/rgo微褶皱薄膜在某一湿度环境中与绝对湿度环境中反复切换5次，可以得到 go/rgo微褶皱薄膜湿敏的重复性曲线。
27.3.长期稳定性：
28.将一体化的go/rgo薄膜在11～90％rh的湿度环境中，每隔3天测量一次，连续测量5 次，即可得到go/rgo微褶皱薄膜湿敏的长期稳定性。
29.最终我们测得的go/rgo微褶皱薄膜的湿敏特性可以在附图1中看到。