一种吲哚并[2,3-B]咔唑类化合物的合成方法与流程

一种吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物的合成方法
技术领域
[0001]
本发明属于有机电致发光功能材料技术领域，涉及一种吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物的合成方法。


背景技术：

[0002]
5,7-二氢-5-苯基吲哚并[2,3-b]咔唑是一种具有高度共轭平面结构的化合物，其独特的结构使其拥有较高的载流子迁移率、良好的光谱吸收性能和电荷传输性能，作为核心结构单元被广泛引入有机光伏电池、有机电致发光材料等领域。
[0003]
目前，将5,7-二氢-5-苯基吲哚并[2,3-b]咔唑类结构单元引入有机电致发光材料的方法主要依靠pd催化的buchwald偶联(如：kr2020082162、kr2020072227、wo2020138959、wo2020122622、cn107556297等)，常用的催化剂/配体/碱的搭配主要是pd2(dba)3/s-phos/t-buona、pd2(dba)3/p(t-bu)3/t-buona等。但此类催化体系在进行反应时通常存在两种问题。一是5,7-二氢-5-苯基吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物在反应过程中会与t-buona作用成盐，导致反应体系中大量底物析出，反应进程缓慢，原料难以转化完全。如cn107556297报道，该类反应的工时达到12～24h；wo2020138959中该类反应的工时也达到了24h以上。二是在已报道的此类型反应中，该类反应多使用如pd2(dba)3、pd(oac)2等催化剂进行催化，反应转化率较低，为提高转化率，常常需要不断增大催化剂当量，导致制造成本极高。如wo2020138959中报道的该类反应，pd2(dba)3的使用量达到了5％左右。此外，为提高目标化合物品质，常常涉及多次纯化。低的转化率会大大增加对产品的纯化次数，造成收率下降，制造成本高昂。
[0004]
因此，开发一种新的合成吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物的方法具有重要意义，以能有效解决上述合成过程中产生的底物析出、催化剂用量大的问题，以及相应的反应工时长、反应转化率低、纯化次数多等相关问题。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种底物析出少、催化剂用量少、反应工时短、反应转化率高、纯化次数少的吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物的合成方法。
[0006]
基于上述目的，本发明通过提供一种吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物的合成方法来解决本领域内的这种需要。
[0007]
一方面，本发明涉及式(ⅰ)所示吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物的合成方法，其包括：以5,7-二氢-5-苯基吲哚并[2,3-b]咔唑和芳基卤代物为原料，在钯催化剂和强碱作用下合成；
[0008][0009]
其中，式(ⅰ)所示取代基ar为芳基。
[0010]
进一步地，本发明提供的一种吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物的合成方法中，芳基卤代物选自卤代萘基、蒽基、苯基中的一种；优选地，芳基卤代物选自2-溴萘、2-溴蒽、对溴硝基苯中的一种。
[0011]
进一步地，本发明提供的一种吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物的合成方法中，钯催化剂选自xphos-pd-g2、xphos-pd-g3、xphos-pd-g4中的一种；以当量计，5,7-二氢-5-苯基吲哚并[2,3-b]咔唑与钯催化剂的配比为1:0.001～0.005。
[0012]
进一步地，本发明提供的一种吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物的合成方法中，强碱选用lihmds；lihmds的溶剂选用四氢呋喃；以当量计，5,7-二氢-5-苯基吲哚并[2,3-b]咔唑与lihmds的配比为1:1.5～3。
[0013]
进一步地，本发明提供的一种吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物的合成方法中，其反应温度为120
±
4℃。
[0014]
进一步地，本发明提供的一种吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物的合成方法中，其反应溶剂为邻二甲苯。
[0015]
具体地，本发明提供的一种吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物的合成方法，其包括：
[0016]
在氮气气氛下，向容器中依次加入邻二甲苯、5,7-二氢-5-苯基吲哚并[2,3-b]咔唑、芳基卤代物、lihmds四氢呋喃溶液、钯催化剂，搅拌升温至120℃
±
4℃进行反应，反应结束后降温至80
±
5℃；水洗至ph＝7，过柱，过柱液减压浓缩，降温至20
±
5℃保温析晶2h，得到所述式(ⅰ)所示吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物；以ml:g计，邻二甲苯与5,7-二氢-5-苯基吲哚并[2,3-b]咔唑的配比为30:1。
[0017]
本发明与现有技术相比具有以下有益效果或者优点：
[0018]
本发明提供的一种吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物的合成方法，底物析出少、催化剂用量少、反应工时短、反应转化率高、纯化次数少，能有效的实现原料的完全转化，高效合成对应化合物。
附图说明
[0019]
图1为5-(萘-2-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑lc-ms图谱；
[0020]
图2为5-(萘-2-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑1h nmr图谱；
[0021]
图3为5-(蒽-2-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑lc-ms图谱；
[0022]
图4为5-(蒽-2-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑1h nmr图谱；
[0023]
图5为5-(4-硝基苯基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑lc-ms图谱。
具体实施方式
[0024]
下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。
[0025]
实施例1
[0026]
本实施例提供了5-(萘-2-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的制备过程。
[0027][0028]
氮气气氛下，向3000ml三口圆底烧瓶中依次加入邻二甲苯1800ml、5,7-二氢-5-苯基吲哚并[2,3-b]咔唑60.00g(180.50mmol)，2-溴萘37.38g(180.50mmol)，29％lihmds四氢呋喃溶液156.22g(270.75mmol)，xphos-pd-g3306mg(0.36mmol)，搅拌升温至120℃
±
4℃进行反应。保温该温度反应2h(lc analysis＝98.42％)，随后降温至80
±
5℃。继续向体系中加水900ml进行水洗，反复水洗至ph＝7，过硅胶柱，过柱液减压浓缩至剩余溶剂约180ml，关加热，降温至20
±
5℃保温析晶2h，过滤，滤饼烘干，得类白色固体75.52g(lc analysis＝99.87％)，收率91.24％。
[0029]
经测量，所得5-(萘-2-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的lc-ms结果如图1所示，其数据如下：
[0030]
calcd for c34h22n2(m ),459；found,459。
[0031]
经测量，所得5-(萘-2-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的结构表征核磁结果如图2所示，其数据如下：
[0032]1h nmr(600mhz,d6-dmso):δ9.15(d,j＝0.7hz),8.39
–
8.34(m),8.27(d,j＝2.0hz),8.18(d,j＝8.7hz),8.05(ddd,j＝10.5,7.2,3.3hz),7.77(dd,j＝8.6,2.2hz),7.66(dd,j＝8.4,1.2hz),7.63
–
7.58(m),7.45
–
7.42(m),7.42
–
7.38(m),7.36
–
7.31(m),7.23(d,j＝0.6hz)。
[0033]
如wo2020138959中提到的该化合物的合成方法，催化剂pd2(dba)3用量约5％、反应时间约24h，转化率约80％～85％。与wo2020138959中提到该化合物的合成方法相比，本实施例提供的合成方法，底物析出少、催化剂用量少、反应工时短、反应转化率高、纯化次数少，能有效的实现原料的完全转化，高效合成该化合物。
[0034]
实施例2
[0035]
本实施例提供了5-(蒽-2-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的制备过程。
[0036][0037]
氮气气氛下，向3000ml三口圆底烧瓶中依次加入邻二甲苯1800ml、5,7-二氢-5-苯基吲哚并[2,3-b]咔唑60.00g(180.50mmol)，2-溴蒽46.41g(180.50mmol)，29％lihmds四氢呋喃溶液312.45g(541.50mmol)，xphos-pd-g3764mg(0.90mmol)，搅拌升温至120℃
±
4℃进
行反应。保温该温度反应4h(lc analysis＝96.28％)，随后降温至80
±
5℃。继续向体系中加水900ml进行水洗，反复水洗至ph＝7，过硅胶柱，过柱液减压浓缩至剩余溶剂约220ml，关加热，降温至20
±
5℃保温析晶2h，过滤，滤饼烘干，得类白色固体83.15g(lc analysis＝99.59％)，收率90.57％。
[0038]
经测量，所得5-(蒽-2-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的gc-ms结果如图3所示，其数据如下：
[0039]
calcd for c38h24n2(m ),509；found,509。
[0040]
经测量，所得5-(蒽-2-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的结构表征核磁结果如图4所示，其数据如下：
[0041]1h nmr(600mhz,d6-dmso):δ9.17(d,j＝0.6hz),8.72(d,j＝18.8hz),8.43(d,j＝1.4hz),8.40
–
8.33(m),8.18
–
8.14(m),8.12(dd,j＝5.6,3.8hz),7.76(dd,j＝8.9,2.1hz),7.67(dd,j＝8.4,1.1hz),7.60
–
7.57(m),7.48(d,j＝8.1hz),7.44
–
7.39(m),7.38
–
7.33(m),7.29(d,j＝0.5hz)。
[0042]
如cn111205289中提到的类似化合物的合成方法，其催化剂pd2(dba)3用量约2％、反应时间24h，转化率约80％。
[0043][0044]
与cn111205289中提到该化合物的合成方法相比，本实施例提供的合成方法，底物析出少、催化剂用量少、反应工时短、反应转化率高、纯化次数少，能有效的实现原料的完全转化，高效合成该化合物。
[0045]
实施例3
[0046]
本实施例提供了5-(4-硝基苯基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的制备过程。
[0047][0048]
氮气气氛下，向3000ml三口圆底烧瓶中依次加入邻二甲苯1800ml、5,7-二氢-5-苯基吲哚并[2,3-b]咔唑60.00g(180.50mmol)，对溴硝基苯36.46g(180.50mmol)，29％lihmds四氢呋喃溶液208.30g(361.00mmol)，xphos-pd-g4155mg(0.18mmol)，搅拌升温至120℃
±
4℃进行反应。保温该温度反应1h(lc analysis＝99.28％)，随后降温至80
±
5℃。继续向体系中加水900ml进行水洗，反复水洗至ph＝7，过硅胶柱，过柱液减压浓缩至剩余溶剂约150ml，关加热，降温至20
±
5℃保温析晶2h，过滤，滤饼烘干，得淡黄色色固体63.71g(lc analysis＝99.91％)，收率93.53％。
[0049]
经测量，所得5-(4-硝基苯基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的lc-ms数据如图5所示，其数据如下：
[0050]
calcd for c30h19n3o2(m ),454；found,454。
[0051]
如kr2020102786中提到的类似化合物的合成方法，其转化率70％，具体合成细节未披露。
[0052][0053]
与kr2020102786中提到该化合物的合成方法相比，本实施例提供的合成方法反应转化率高，能有效的实现原料的完全转化，高效合成该化合物。
[0054]
实施例4
[0055]
本实施例提供了5-(蒽-2-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的制备过程。
[0056][0057]
氮气气氛下，向3000ml三口圆底烧瓶中依次加入邻二甲苯1800ml、5,7-二氢-5-苯基吲哚并[2,3-b]咔唑60.00g(180.50mmol)，2-溴蒽46.41g(180.50mmol)，29％lihmds四氢呋喃溶液312.45g(541.50mmol)，xphos-pd-g2709mg(0.90mmol)，搅拌升温至120℃
±
4℃进行反应。保温该温度反应4h(lc analysis＝95.91％)，随后降温至80
±
5℃。继续向体系中加水900ml进行水洗，反复水洗至ph＝7，过硅胶柱，过柱液减压浓缩至剩余溶剂约220ml，关加热，降温至20
±
5℃保温析晶2h，过滤，滤饼烘干，得类白色固体83.15g(lc analysis＝99.42％)，收率90.57％。
[0058]
经测量，所得5-(蒽-2-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的lc-ms数据如下：
[0059]
calcd for c38h24n2(m ),509；found,509。
[0060]
经测量，所得5-(蒽-2-基)-7-苯基-5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑的结构表征核磁结果如下：
[0061]1h nmr(600mhz,d6-dmso):δ9.17(d,j＝0.6hz),8.72(d,j＝18.8hz),8.43(d,j＝1.4hz),8.40
–
8.33(m),8.18
–
8.14(m),8.12(dd,j＝5.6,3.8hz),7.76(dd,j＝8.9,2.1hz),7.67(dd,j＝8.4,1.1hz),7.60
–
7.57(m),7.48(d,j＝8.1hz),7.44
–
7.39(m),7.38
–
7.33(m),7.29(d,j＝0.5hz)。
[0062]
综上所述，本发明提供的一种吲哚并[2,3-b]咔唑类化合物的合成方法，能有效基于钯催化剂和强碱，实现5,7-二氢-5-苯基吲哚并[2,3-b]咔唑与芳基卤代物(ar-x)进行buchwald偶联，合成式(ⅰ)化合物，且底物析出少、催化剂用量少、反应工时短、反应转化率高、纯化次数少。
[0063]
如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。