一种二硫化钼/富勒烯半导体复合光催化杀菌剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种二硫化钼/富勒烯半导体复合光催化杀菌剂及其制备方法，属于光催化领域。


背景技术：

2.随着工业的快速发展，环境问题已经得到了全社会的广泛关注。在众多污染物中，细菌广泛存在于自然界的水和土壤、医院排放的污水中，其中包括常见的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等，它们对人类的健康和社会的发展会产生威胁。近年来，由于光催化技术可以利用太阳能来解决环境污染问题而备受关注，这其中较为突出的是具有良好抗菌性能的光催化剂。通过制备高效的光催化剂，并将其合理的应用到抗菌领域，可以有效的解决部分细菌污染问题。
3.mos2是一种优良的半导体材料，作为过渡金属硫化物的代表之一，它具有类似石墨烯的层状结构，具有良好的光学和电学性能。通常块状或纳米层状的二硫化钼为间接带隙半导体，块状二硫化钼的能隙约为1.20ev，二维层状二硫化钼的能隙随层数的减小而增大，单层二硫化钼的能隙大小能达到1.89ev。二硫化钼具有很高的比表面积、很好的生物相容性和稳定性，同时可以通过掺杂或修饰来改善自身的性能，它丰富的活性催化位点存在于暴露的边缘位置，可以考虑用作抗菌材料。单一的二硫化钼抗菌活性有限，且在水溶液中发生聚集使其抗菌活性降低，如何提高它的抗菌活性使其得到广泛应用，引起了研究者们的广泛关注。富勒烯有独特的π-电子共轭体系，可以作为电子受体捕获电子，用富勒烯修饰半导体用于光催化领域，光激发半导体产生电子-空穴对后，光生电子很容易被富勒烯所捕获发生转移，减小半导体中电子-空穴对的复合几率，显著提高半导体的催化活性。因此，若以恰当的方法用适量的富勒烯修饰mos2，便可以减少聚集现象的发生，同时提高材料催化活性，使其具有更高的抗菌活性。


技术实现要素：

4.本发明提供一种二硫化钼/富勒烯半导体复合光催化杀菌剂及其制备方法，旨在有效提高二硫化钼的光催化杀菌性能。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明公开了一种二硫化钼/富勒烯半导体复合光催化杀菌剂的制备方法，其特点在于：所述复合光催化杀菌剂是先在碳纸基底上合成二硫化钼，再用富勒烯对二硫化钼进行修饰，从而获得。碳纸作为二硫化钼生长的基底，可以应用于光催化反应，避免了二硫化钼在水溶液中的聚集，同时使材料回收起来更方便。富勒烯有助于促进二硫化钼中电子-空穴对的分离，从而提高其光催化杀菌性能。
7.上述制备方法，具体包括如下步骤：
8.(1)将装有三氧化钼的燃烧舟置于管式炉中央，碳纸置于下游处，氩气氛围保护下
升温至850℃并保温10min，然后自然冷却至室温，使碳纸上沉积上三氧化钼；
9.(2)将装有硫粉的燃烧舟置于管式炉中央，将步骤1中的碳纸置于下游处，氩气氛围保护下升温至400℃并保温20min，然后自然冷却至室温，使碳纸上的三氧化钼转化为二氧化钼；
10.(3)将装有与步骤2等量硫粉的燃烧舟置于管式炉中央，将步骤2中的碳纸置于下游处，氩气氛围保护下升温至850℃并保温20min，然后自然冷却至室温，使碳纸上的二氧化钼转化为二硫化钼；
11.(4)将富勒烯粉末溶解在有机溶剂中，然后将步骤3中的碳纸浸入在溶液中，取出后烘干，即得到目标产物二硫化钼/富勒烯复合光催化杀菌剂。
12.进一步地，所述富勒烯为c
60
或c
70
。
13.进一步地，步骤(1)中三氧化钼与步骤(2)中硫粉的质量比为1:5-30。
14.进一步地，步骤(1)～步骤(3)中的升温速率为20℃/min。
15.进一步地，步骤(4)中，富勒烯粉末在有机溶剂中的浓度为0.5-0.6mg/ml。
16.进一步地，步骤(4)中，碳纸浸入在溶液中的时间为1min。
17.进一步地，步骤(4)中，所述烘干是在真空烘箱中，先120℃烘4h，再降温至80℃烘10-12h。
18.进一步地，步骤(4)中，所述有机溶剂为二硫化碳、四氯化碳、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、间三甲苯、甲苯、氯苯和二氯苯中的任意一种。
19.本发明按照上述步骤合成的二硫化钼/富勒烯半导体复合纳米材料是以碳纸为基底，在碳纸上形成二硫化钼片层状结构，在片层状二硫化钼表面结合有富勒烯晶体。
20.本发明的二硫化钼/富勒烯半导体复合纳米材料是在碳纸基底上合成的，可夹在电极夹上用于光催化体系中。在可见光照射下，通过光催化效应产生活性自由基杀灭大肠杆菌等细菌。单一的二硫化钼纳米材料在可见光照射下会发生光生电子-空穴对的分离，但是具有氧化性的空穴与具有还原性的电子在进行反应前，会在极短的时间内在二硫化钼表面和内部发生快速复合，较高的电子-空穴复合率会严重阻碍二硫化钼的催化性能，进而影响材料的抗菌性能。本发明通过将二硫化钼与富勒烯进行复合形成异质结构，所复合的富勒烯使得二硫化钼的能隙减小，提高异质结构对可见光的利用率。二硫化钼在可见光的照射下，光激发产生的电子与空穴发生分离，电子从价带跃迁至导带后，部分转移到具有强电子接受能力的富勒烯的导带上，从而减少了电子返回至原价带与空穴进行复合的几率，大大提高了半导体催化剂的催化效率，进而提高半导体材料的抗菌效率。
21.本发明的有益效果体现在：
22.1、本发明所制备的是沉积在碳纸基底上的二硫化钼/富勒烯复合材料，与单一材料相比具有优异的抗菌性能，且与传统的纳米颗粒状材料相比具有易于回收的优点，更符合绿色环保的要求。
23.2、富勒烯是一种典型的电负性分子，可以作为电子受体应用于催化领域。本发明利用富勒烯对所合成的片层状二硫化钼进行修饰，可以有效提高二硫化钼半导体中电子迁移率和电子-空穴对的分离效率，从而显著提高所得复合材料的抗菌性能。
24.3、本发明复合材料的合成方法简单、操作简便。
25.4、本发明通过调控原料配比、反应温度和时间，使所制备的复合纳米材料对大肠
杆菌具有优异的杀灭效果。
附图说明
26.图1为本发明实施例1所得片层状纳米mos2的扫描电子显微镜(sem)图；
27.图2为本发明实施例1所得mos2/c
60
复合材料的扫描电子显微镜(sem)图；
28.图3为本发明实施例1所得片层状纳米mos2的raman图；
29.图4为本发明实施例1所得mos2/c
60
复合材料和片层状纳米mos2在黑暗条件下处理大肠杆菌时，大肠杆菌存活率随抗菌时间变化的关系图；
30.图5为本发明实施例1所得mos2/c
60
复合材料和片层状纳米mos2在在模拟可见光照射下处理大肠杆菌时，大肠杆菌存活率随抗菌时间变化的关系图。
具体实施方式
31.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
32.实施例1
33.本实施例按如下步骤制备mos2/c
60
复合材料：
34.(1)剪裁面积为1*7cm的碳纸，将盛有90.8mg三氧化钼粉末的氧化铝燃烧舟置于管式炉中央，上游通入氩气，碳纸置于下游距燃烧舟约4cm处。开始时，通入氩气30min排去管式炉内的空气，然后在氩气保护下，将管式炉以20℃/min的升温速率升温至850℃，在该温度下保温10min，最后让管式炉自然冷却至室温。该步骤使碳纸上沉积上三氧化钼。
35.(2)将燃烧舟和碳纸从管式炉中取出，将盛有600.1mg硫粉的氧化铝燃烧舟置于管式炉中央，上游通入氩气，碳纸置于下游距燃烧舟约4cm处。开始时，通入氩气30min排去管式炉内的空气，然后在氩气保护下，将管式炉以20℃/min的升温速率升温至400℃，在该温度下保温20min，最后让管式炉自然冷却至室温。该步骤使碳纸上的三氧化钼转化为二氧化钼。
36.(3)重新称取600.1mg硫粉替换步骤(2)中的硫粉，通入氩气30min排去管式炉内空去。在氩气保护下，将管式炉以20℃/min的升温速率升温至850℃，在该温度下保温20min，最后让管式炉自然冷却至室温，获得了沉积在碳纸上的片层状纳米mos2。
37.(4)量取20ml四氯化碳溶液倒入烧杯中，称取10.1mg富勒烯(c
60
)将其完全溶解在四氯化碳溶液中。将沉积了片层状纳米mos2的碳纸放入溶液中浸泡1min，取出放入真空烘箱中，先120℃烘4h，再降温至80℃烘12h，最后让真空烘箱自然冷却至室温，取出样品，获得了目标产物：沉积在碳纸上的mos2/c
60
复合材料。
38.图1为本实施例步骤(3)所得片层状纳米mos2的sem图，从图中可以明显观察到mos2的片层状结构。
39.图2为本实施例步骤(4)所得mos2/c
60
复合材料的sem图，从图中可以观察到片层状纳米mos2表面附着有富勒烯颗粒。
40.图3为本实施例步骤(3)所得片层状纳米mos2的raman图，从图中可以看出383.1cm-1
、408.4cm-1
处对应二硫化钼e
2g
、a
1g
振动模式峰。
41.按如下步骤测试本实施例所得材料的抗菌效果：
42.(1)将大肠杆菌储存液接种到灭过菌的液体乳糖胆盐发酵培养基中，置于37℃、220rpm的恒温摇床中过夜培养，即得到大肠杆菌的悬浮液，备用。配制固体乳糖胆盐发酵培养基高温灭菌(121℃，20min)后，放入烘箱(60℃)中，备用。准备5ml的离心管、pbs缓冲溶液、无菌水、一次性培养皿若干，备用。
43.(2)将固体乳糖胆盐发酵培养基倒入一次性培养皿中，即为倒平板过程，放置一旁，待其凝固。用移液枪移取4ml无菌水和20μl步骤(1)中过夜培养的大肠杆菌菌液于5ml的离心管中，振荡使其混合均匀。
44.(3)向烧杯中加入70mlpbs缓冲溶液作为电解液，再用移液枪从步骤(2)中的离心管中移取70μl稀释后的菌液，在烧杯中放入转子，利用磁力搅拌将缓冲溶液和菌液混合均匀。剪取1*1cm面积的步骤(3)所得片层状纳米mos2样品或步骤(4)所得mos2/c
60
复合材料样品，夹在电极夹上待用。
45.(4)在反应箱中，使用18w的led灯作为光源照射步骤(3)中的光催化反应体系，每间隔30分钟使用移液枪从烧杯中移取菌液30μl进行平板涂布，将培养皿倒置在生化恒温培养箱中进行培养(培养温度为35-37℃，培养时间为24-36h)，通过对培养基上的菌落进行计数来确定细菌的存活率。实验中每次取样需取两次作为平行对照，取平均值作为最后结果。
46.(5)为测试光照对复合材料性能的影响，同时以暗处理的试验结果(与上述光催化处理的方法步骤相同，区别仅在于不外加光照，在黑暗条件下进行抗菌反应)作为对比。
47.图4为本实施例所得mos2/c
60
复合材料和片层状纳米mos2在黑暗条件下进行3h抗菌实验，大肠杆菌存活率随抗菌时间变化的关系图。从图中可以看出，在黑暗条件下，单一mos2和mos2/c
60
复合材料仅具有很微弱的抗菌性能。
48.图5为本实施例所得mos2/c
60
复合材料、片层状纳米mos2以及仅沉积了c
60
的碳纸和空白碳纸(cfp，其抗菌性能的检测方法与上述步骤相同)在模拟光照条件下进行3h抗菌实验，大肠杆菌存活率随抗菌时间变化的关系图。与黑暗条件下的抗菌实验相比，c
60
和空白碳纸基本不具有抗菌活性，而mos2/c
60
、mos2的抗菌率得到了很大的提高，其中mos2/c
60
复合材料进行3h的抗菌实验后细菌的存活率不足1％，抗菌效率远高于单一mos2。
49.实施例2
50.本实施例按如下步骤制备mos2/c
60
复合材料：
51.(1)剪裁面积为1*7cm的碳纸，将盛有60.4mg三氧化钼粉末的氧化铝燃烧舟置于管式炉中央，上游通入氩气，碳纸置于下游距燃烧舟约4cm处。开始时，通入氩气30min排去管式炉内的空气，然后在氩气保护下，将管式炉以20℃/min的升温速率升温至850℃，在该温度下保温10min，最后让管式炉自然冷却至室温。该步骤使碳纸上沉积上三氧化钼。
52.(2)将燃烧舟和碳纸从管式炉中取出，将盛有400.4mg硫粉的氧化铝燃烧舟置于管式炉中央，上游通入氩气，碳纸置于下游距燃烧舟约4cm处。开始时，通入氩气30min排去管式炉内的空气，然后在氩气保护下，将管式炉以20℃/min的升温速率升温至400℃，在该温度下保温20min，最后让管式炉自然冷却至室温。该步骤使碳纸上的三氧化钼转化为二氧化钼。
53.(3)重新称取400.4mg硫粉替换步骤(2)中的硫粉，通入氩气30min排去管式炉内空去。在氩气保护下，将管式炉以20℃/min的升温速率升温至850℃，在该温度下保温20min，
最后让管式炉自然冷却至室温，获得了沉积在碳纸上的片层状纳米mos2。
54.(4)量取20ml四氯化碳溶液倒入烧杯中，称取10.4mg富勒烯(c
60
)将其完全溶解在四氯化碳溶液中。将沉积了片层状纳米mos2的碳纸放入溶液中浸泡1min，取出放入真空烘箱中，先120℃烘4h，再降温至80℃烘12h，最后让真空烘箱自然冷却至室温，取出样品，获得了目标产物：沉积在碳纸上的mos2/c
60
复合材料。
55.经表征，本实施例所得复合材料同样是以碳纸为基底，在碳纸上形成二硫化钼片层状结构，在片层状二硫化钼表面结合有富勒烯晶体。且经抗菌实验表明本实施例所得复合材料也具有很好的抗菌性能。
56.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。