一种二氧化硅粒子纳米复合材料的制备方法与流程

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化硅粒子纳米复合材料的制备方法。


背景技术：

2.人造疏水材料特别是超疏水材料近几十年来逐渐成为研究热点，超疏水材料由于其特殊的表面润湿性使其在自清洁、防冰、防雾、防腐蚀、绿色打印、传感器以及油水分离等多个领域均有重要的应用前景，并受到越来越多的关注。
3.超疏水材料通常指当水滴与其表面接触时，接触角大于150
°
，滚动角小于10
°
的材料。构成超疏水材料两大关键要素是材料表面较低的表面能以及具有一定粗糙度的微观结构。在实际使用过程中由于使用环境及工作方式的不同，超疏水材料分为涂层及薄膜等二维超疏水材料以及块体状的三维超疏水材料，超疏水表面也存在零维结构的微纳米颗粒以及一维结构的微纳米纤维等不同的构筑单元。
4.中国专利cn 107265461a公开了一种制备纳米复合材料的方法，以石棉为原料，进行酸化处理，制备二氧化硅复合材料，制备过程中产生杂质较多。中国专利cn 106927471a公开了一种二氧化硅复合材料制备方法，利用含硅农作物和含铁化合物在乙二胺的条件下高温焙烧，工艺操作复杂，能耗大。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二氧化硅粒子纳米复合材料的制备方法，工艺简单，适合工业化生产，采用该方法制备的复合材料具有高稳定性，可循环使用，并具有超疏水特性，能够迅速吸附油溶剂。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现：
7.本发明所述的二氧化硅粒子纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、二氧化硅改性
9.称取二氧化硅分散在乙醇和水的混合液中，得到分散液a；称取表面活性剂硅烷溶解在乙醇中，得到溶液b；将分散液a和溶液b混合均匀，得到混合液c；50-60℃的水浴条件下搅拌反应6-8h，反应完成后进行抽滤，得到白色粉末研磨，干燥，得改性二氧化硅；
10.二氧化硅的比表面积为100-300m2/g，密度为2.1-2.3g/m2；
11.s2、疏水亲油二氧化硅粒子的制备
12.称取改性二氧化硅分散在正己烷等烃类溶剂中，得到分散液c；称取聚合物溶解在正己烷等烃类溶剂中，得到溶液d，将分散液c和溶液d混合均匀，得到混合液e；50-60℃的水浴条件下搅拌反应6-8h，然后加入光引发剂搅拌，反应完成后进行干燥，得到白色粉末研磨，再干燥，干燥完成后，使用紫外灯照射20-30min，得到疏水亲油二氧化硅粒子。
13.其中：
14.优选地，步骤s1中，表面活性剂硅烷为3-巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅
烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物中的一种或几种。
[0015]
优选地，步骤s1中，二氧化硅与乙醇和水的混合液的质量比例为1:(10-20)。
[0016]
优选地，步骤s1中，表面活性剂硅烷与二氧化硅的质量比为1：(2-10)，表面活性剂硅烷与乙醇的质量比为1：(5-10)。
[0017]
优选地，步骤s2中，分散液c的制备，改性二氧化硅与烃类溶剂的质量比为1：(10-20)。
[0018]
优选地，步骤s2中，聚合物与改性二氧化硅的质量比为1：(1-20)，溶液d的制备，聚合物与烃类溶剂的质量比为1：(10-20)。
[0019]
优选地，步骤s2中，聚合物为分子量在1000-300000的不饱和橡胶聚合物，包括天然橡胶、聚丁二烯聚合物、聚异戊二烯聚合物或丁二烯苯乙烯共聚物及其端基改性物。
[0020]
更优选地，步骤s2中，聚合物为聚丁二烯，同时包括端羟基聚丁二烯和端羧基聚丁二烯。
[0021]
优选地，步骤s2中，光引发剂为苯偶姻及衍生物，包括安息香、安息香二甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚或安息香丁醚，与聚合物的质量比为1:(200-2000)。
[0022]
优选地，步骤s2中，紫外灯波长为365nm，强度为300mw/cm2，距离二氧化硅的距离为20cm的地方照射。
[0023]
优选地，步骤s1、s2中，干燥为真空烘箱干燥，温度为70-90℃，优选80-90℃；时间为2-4h。
[0024]
优选地，所述的二氧化硅粒子纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0025]
s1、二氧化硅改性
[0026]
称取二氧化硅分散在乙醇和水的混合液中，25℃下，使用超声分散25min，得到分散液a；称取表面活性剂硅烷溶解在乙醇中，得到溶液b；将所述的分散液a和溶液b混合搅拌均匀，得到混合液c，在60℃的水浴条件下。保持60℃水浴并搅拌反应6-8h，反应完成后进行抽滤，得到白色粉末研磨，再放入烘箱中干燥，得到干燥的改性二氧化硅。
[0027]
其中，所述的二氧化硅的比表面积为100-300m2/g，密度为2.1-2.3g/m2；
[0028]
所述的乙醇和水的混合液的质量比为4:1-5:1；优选4:1。
[0029]
s2、疏水亲油二氧化硅粒子的制备
[0030]
称取步骤s1中的改性二氧化硅分散在正己烷等烃类溶剂中，得到分散液c；称取聚丁二烯溶解在正己烷等烃类溶剂中，得到溶液d，将所述分散液c和溶液d混合搅拌均匀，得到混合液e，在60℃水浴条件下。保持60℃水浴并搅拌反应6-8h，然后加入光引发剂搅拌20min，反应完成后进行干燥，得到白色粉末研磨，再放入烘箱中干燥，干燥完成后，使用紫外灯照射20min，得到疏水亲油二氧化硅粒子。
[0031]
此方法制备的二氧化硅复合材料具有高稳定性，制备简单，可循环重复使用的特点。二氧化硅拥有高的表面能，表面能的大小决定二氧化硅在使用过程中的团聚程度，二氧化硅团聚会影响二氧化硅复合材料的疏水程度。采用化学的方法将亲油的聚合物接枝到二氧化硅表面进行修饰，使二氧化硅颗粒稳定不易团聚，并且在颗粒表面原位接枝聚合物，赋予二氧化硅超疏水特性。因此降低二氧化硅的表面能是解决二氧化硅团聚的一条有效途
径。
[0032]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0033]
(1)本发明通过对亲水性二氧化硅进行改性，再与聚丁二烯等含不饱和双键的聚合物复合，获得具有高稳定性、可循环使用、超疏水特性的二氧化硅复合材料。具体的，利用表面活性剂硅烷与二氧化硅表面的羟基发生缩合反应，在二氧化硅表面原位生成烷基链，降低二氧化硅的表面能，保证有机溶剂中的均匀分散，避免二氧化硅因团聚造成的纳米结构消失。通过控制引入聚合物分子链的大小，实现对二氧化硅复合材料表面微纳米结构的调控，实现表面超疏水特性的调控。
[0034]
(2)改性后的二氧化硅，因分子链中带有烷基链，烷基链中存在自由基反应点，聚丁二烯分子链中也存在自由基反应点，可以使用光自由基引发剂，引发二氧化硅上烷基链上自由基点，与不饱和聚合物长分子链上的烯丙基h自由基点进行反应，构建二氧化硅与聚合物分子链的化学链接。由于大分子链的蜷曲状态，会产生“环绕效应”，会对均匀分散二氧化硅进行包覆，使得二氧化硅的表面能降低，实现制备具有超疏水特性的二氧化硅复合材料。
[0035]
(3)本发明制备得到的二氧化硅复合材料，可以迅速吸附油溶剂，包括正己烷、甲苯、氯代烷烃、石油醚等油溶液，并且可多次循环使用，可在水面，海面上迅速分离油溶剂，分离速度快，分离效果好。
[0036]
(4)本发明制备得到的二氧化硅复合材料，空气中水接触角可以达到155
°
，根据接枝聚合物的不同，可以广泛应用在纸张、纺织品、木材、橡胶、树脂等各种基材，得到超疏水涂层，工艺简单，适合工业化生产。产品可以作为超疏水材料用于漏油吸附等用途。
附图说明
[0037]
图1是本发明实施例1配比得出超疏水二氧化硅的扫描电镜图；
[0038]
图2是本发明实施例1配比得出超疏水二氧化硅的接触角图片；
[0039]
图3是本发明实施例2配比得出超疏水二氧化硅的接触角图片；
[0040]
图4是本发明实施例3配比得出超疏水二氧化硅的接触角图片；
[0041]
图5是本发明实施例4配比得出超疏水二氧化硅的接触角图片；
[0042]
图6是本发明实施例5配比得出超疏水二氧化硅的接触角图片。
具体实施方式
[0043]
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。
[0044]
以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、试验方法、测试方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
[0045]
实施例中采用的紫外灯照射条件统一为：紫外灯波长为365nm，强度为300mw/cm2，距离二氧化硅的距离为20cm的地方照射。
[0046]
实施例1
[0047]
一种二氧化硅纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
[0048]
s1、二氧化硅改性
[0049]
称取10g二氧化硅分散在100ml乙醇和水的混合液中，25℃下，使用超声分散25min，得到分散液a；称取3g 3-巯丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml乙醇中，得到溶液b；将所述的分散液a和溶液b混合搅拌均匀，得到混合液c，在60℃的水浴条件下。保持60℃水浴并搅拌反应7h，反应完成后进行抽滤，得到白色粉末研磨，再放入烘箱中干燥，得到干燥的改性二氧化硅。
[0050]
其中，所述的二氧化硅的比表面积为100-300m2/g，密度为2.1-2.3g/m2；
[0051]
所述乙醇和水的混合液的质量比为4:1；
[0052]
s2、疏水亲油二氧化硅粒子的制备
[0053]
称取10g改性二氧化硅分散在200ml正己烷中，得到分散液c；称取10g数均分子量为2000的聚丁二烯溶解在150ml的正己烷中，得到溶液d，将分散液c和溶液d混合搅拌均匀，得到混合液e，在60℃水浴条件下。保持60℃水浴并搅拌反应7h，然后加入0.02g安香息二甲醚保持60℃水浴并搅拌20min，反应完成后进行干燥，得到白色粉末研磨，再放入烘箱中干燥，干燥完成后，使用紫外灯照射20min，得到疏水亲油二氧化硅粒子。
[0054]
本实施例制得的超疏水二氧化硅纳米复合材料形貌规整，接触角为156
°
。
[0055]
本实施例制得的超疏水二氧化硅纳米复合材料可用于水面上的油溶剂吸收，使用1.1g的超疏水二氧化硅纳米复合材料即可在0.5s内将水面上的5.3g正己烷溶液吸收，超疏水二氧化硅纳米复合材料仍可漂浮在水面上，将吸油后的超疏水二氧化硅纳米复合材料旋蒸后可回收4.9g正己烷溶液和1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料。超疏水二氧化硅纳米复合材料经过此过程循环使用5次后，1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.2g正己烷溶液，超疏水二氧化硅纳米复合材料经过此过程循环使用15次后，1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.2g正己烷溶液，超疏水二氧化硅纳米复合材料经过此过程循环使用40次后，1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.2g正己烷溶液。使用同样的方法，1.2g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.3g的甲苯溶液；1.2g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.4g的二氯甲烷溶液。
[0056]
实施例2
[0057]
s1、二氧化硅改性
[0058]
称取10g二氧化硅分散在200ml乙醇和水的混合液中，25℃下，使用超声分散25min，得到分散液a；称取4g巯丙基三甲氧基硅烷溶解在30ml乙醇中，得到溶液b；将所述的分散液a和溶液b混合搅拌均匀，得到混合液c，在60℃的水浴条件下。保持60℃水浴并搅拌反应7.5h，反应完成后进行抽滤，得到白色粉末研磨，再放入80℃烘箱中干燥4h，得到干燥的改性二氧化硅。
[0059]
其中，所述的二氧化硅的比表面积为100-300m2/g，密度为2.1-2.3g/m2；
[0060]
所述乙醇和水的混合液的质量比为4:1；
[0061]
s2、疏水亲油二氧化硅粒子的制备
[0062]
称取10g改性二氧化硅分散在150ml正己烷中，得到分散液c；称取10g数均分子量为3000的聚丁二烯溶解在150ml的正己烷中，得到溶液d，将分散液c和溶液d混合搅拌均匀，得到混合液e，在60℃水浴条件下。保持60℃水浴并搅拌反应7.5h，然后加入0.04g安香息二甲醚保持60℃水浴并搅拌20min，反应完成后进行干燥，得到白色粉末研磨，再放入70℃烘箱中干燥4h，干燥完成后，使用紫外灯照射20min，得到疏水亲油二氧化硅粒子。
[0063]
本实施例制得的超疏水二氧化硅纳米复合材料形貌规整，接触角为157
°
。
[0064]
本实施例制得的超疏水二氧化硅纳米复合材料可用于水面上的油溶剂吸收，使用1.1g的超疏水二氧化硅纳米复合材料即可在0.5s内将水面上的5.2g正己烷溶液吸收，超疏水二氧化硅纳米复合材料仍可漂浮在水面上，将吸油后的超疏水二氧化硅纳米复合材料旋蒸后可回收4.8g正己烷溶液和1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料。超疏水二氧化硅纳米复合材料经过此过程循环使用5次后，1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.2g正己烷溶液，超疏水二氧化硅纳米复合材料经过此过程循环使用15次后，1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.1g正己烷溶液，超疏水二氧化硅纳米复合材料经过此过程循环使用40次后，1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.1g正己烷溶液。使用同样的方法，1.2g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.2g的甲苯溶液；1.2g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.4g的二氯甲烷溶液。
[0065]
实施例3
[0066]
s1、二氧化硅改性
[0067]
称取10g二氧化硅分散在200ml乙醇和水的混合液中，25℃下，使用超声分散25min，得到分散液a；称取5g双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物溶解在60ml乙醇中，得到溶液b；将所述的分散液a和溶液b混合搅拌均匀，得到混合液c，在60℃的水浴条件下。保持60℃水浴并搅拌反应8h，反应完成后进行抽滤，得到白色粉末研磨，再放入70℃烘箱中干燥4h，得到干燥的改性二氧化硅。
[0068]
其中，所述的二氧化硅的比表面积为100-300m2/g，密度为2.1-2.3g/m2；
[0069]
所述乙醇和水的混合液的质量比为4:1；
[0070]
s2、疏水亲油二氧化硅粒子的制备
[0071]
称取10g改性二氧化硅分散在150ml正己烷中，得到分散液c；称取5g数均分子量为200000的聚丁二烯溶解在150ml的正己烷中，得到溶液d，将分散液c和溶液d混合搅拌均匀，得到混合液e，在60℃水浴条件下。保持60℃水浴并搅拌反应8h，然后加入0.02g安香息二甲醚保持60℃水浴并搅拌20min，反应完成后进行干燥，得到白色粉末研磨，再放入80℃烘箱中干燥3h，干燥完成后，使用紫外灯照射20min，得到疏水亲油二氧化硅粒子。
[0072]
本实施例制得的超疏水二氧化硅纳米复合材料形貌规整，接触角为153
°
。
[0073]
本实施例制得的超疏水二氧化硅纳米复合材料可用于水面上的油溶剂吸收，使用1.1g的超疏水二氧化硅纳米复合材料即可在0.5s内将水面上的5.4g正己烷溶液吸收，超疏水二氧化硅纳米复合材料仍可漂浮在水面上，将吸油后的超疏水二氧化硅纳米复合材料旋蒸后可回收4.9g正己烷溶液和1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料。超疏水二氧化硅纳米复合材料经过此过程循环使用5次后，1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.3g正己烷溶液，超疏水二氧化硅纳米复合材料经过此过程循环使用15次后，1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.2g正己烷溶液，超疏水二氧化硅纳米复合材料经过此过程循环使用40次后，1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.2g正己烷溶液。使用同样的方法，1.2g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.4g的甲苯溶液；1.2g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.3g的二氯甲烷溶液。
[0074]
实施例4
[0075]
s1、二氧化硅改性
[0076]
称取10g二氧化硅分散在200ml乙醇和水的混合液中，25℃下，使用超声分散25min，得到分散液a；称取3g 3-巯丙基三乙氧基硅烷溶解在30ml乙醇中，得到溶液b；将所述的分散液a和溶液b混合搅拌均匀，得到混合液c，在60℃的水浴条件下。保持60℃水浴并搅拌反应7h，反应完成后进行抽滤，得到白色粉末研磨，再放入80℃烘箱中干燥3h，得到干燥的改性二氧化硅。
[0077]
s2、疏水亲油二氧化硅粒子的制备
[0078]
称取10g改性二氧化硅分散在150ml正己烷中，得到分散液c；称取2g数均分子量为10000的聚丁二烯溶解在50ml的正己烷中，得到溶液d，将分散液c和溶液d混合搅拌均匀，得到混合液e，在60℃水浴条件下。保持60℃水浴并搅拌反应6h，然后加入0.008g安香息二甲醚保持60℃水浴并搅拌20min，反应完成后进行干燥，得到白色粉末研磨，再放入70℃烘箱中干燥4h，干燥完成后，使用紫外灯照射20min，得到疏水亲油二氧化硅粒子。
[0079]
本实施例制得的超疏水二氧化硅纳米复合材料形貌规整，接触角为156
°
。
[0080]
本实施例制得的超疏水二氧化硅纳米复合材料可用于水面上的油溶剂吸收，使用1.1g的超疏水二氧化硅纳米复合材料即可在0.5s内将水面上的5.2g正己烷溶液吸收，超疏水二氧化硅纳米复合材料仍可漂浮在水面上，将吸油后的超疏水二氧化硅纳米复合材料旋蒸后可回收4.7g正己烷溶液和1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料。超疏水二氧化硅纳米复合材料经过此过程循环使用5次后，1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.0g正己烷溶液，超疏水二氧化硅纳米复合材料经过此过程循环使用15次，后1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.0g正己烷溶液，超疏水二氧化硅纳米复合材料经过此过程循环使用40次后，1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.0g正己烷溶液。使用同样的方法，1.2g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.1g的甲苯溶液；1.2g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.0g的二氯甲烷溶液。
[0081]
实施例5
[0082]
s1、二氧化硅改性
[0083]
称取10g二氧化硅分散在200ml乙醇和水的混合液中，25℃下，使用超声分散25min，得到分散液a；称取3g 3-巯丙基三乙氧基硅烷溶解在30ml乙醇中，得到溶液b；将所述的分散液a和溶液b混合搅拌均匀，得到混合液c，在60℃的水浴条件下。保持60℃水浴并搅拌反应7h，反应完成后进行抽滤，得到白色粉末研磨，再放入80℃烘箱中干燥3h，得到干燥的改性二氧化硅。
[0084]
s2、疏水亲油二氧化硅粒子的制备
[0085]
称取10g改性二氧化硅分散在150ml正己烷中，得到分散液c；称取2g数均分子量为10000的丁二烯-苯乙烯共聚物溶解在50ml的正己烷中，得到溶液d，将分散液c和溶液d混合搅拌均匀，得到混合液e，在60℃水浴条件下。保持60℃水浴并搅拌反应6h，然后加入0.008g安息香异丙醚保持60℃水浴并搅拌20min，反应完成后进行干燥，得到白色粉末研磨，再放入70℃烘箱中干燥4h，干燥完成后，使用紫外灯照射20min，得到疏水亲油二氧化硅粒子。
[0086]
本实施例制得的超疏水二氧化硅纳米复合材料形貌规整，接触角为153
°
。
[0087]
本实施例制得的超疏水二氧化硅纳米复合材料可用于水面上的油溶剂吸收，使用1.1g的超疏水二氧化硅纳米复合材料即可在0.5s内将水面上的4.8g正己烷溶液吸收，超疏水二氧化硅纳米复合材料仍可漂浮在水面上，将吸油后的超疏水二氧化硅纳米复合材料旋
蒸后可回收4.6g正己烷溶液和1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料。超疏水二氧化硅纳米复合材料经过此过程循环使用5次后，1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收4.5g正己烷溶液，超疏水二氧化硅纳米复合材料经过此过程循环使用15次后，1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收4.5g正己烷溶液，超疏水二氧化硅纳米复合材料经过此过程循环使用40次后，1.1g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收4.5g正己烷溶液。使用同样的方法，1.2g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收4.9g的甲苯溶液；1.2g超疏水二氧化硅纳米复合材料可吸收5.2g的二氯甲烷溶液。