煤化工浓盐水资源化制备碳酸氢钠联产氮肥的系统及方法与流程

1.本发明涉及煤化工浓盐水处理技术领域，具体涉及煤化工浓盐水资源化制备碳酸氢钠联产氮肥的系统及方法。


背景技术：

2.现代煤化工有利于缓解我国石油和天然气等清洁能源供应不足的现状，近年来发展迅速，但是煤化工浓盐水造成的环保问题成为了限制煤化工产业发展的一大瓶颈。煤化工浓盐水产生于煤化工废水处理的末端，含有较高浓度的以氯化钠和硫酸钠为主的无机盐。目前煤化工浓盐水通常应用“膜浓缩 蒸发结晶工艺”直接制备结晶杂盐。但该方法制备的结晶杂盐被认定为危险废物，处理费用高达3000元/吨，40亿m
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标煤制天然气日产结晶杂盐150吨，日处理费用高达45万，而且目前处理技术中杂盐易淋溶并腐蚀固化材料，具有严重的二次环境污染的隐患。因此，为了协调煤化工快速发展带来的环境生态问题与能源供给之间的矛盾，解决现代煤化工行业废水处理的困难，寻找经济、低成本的煤化工浓盐水处理方式，具有极大的现实意义与发展空间。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种煤化工浓盐水资源化制备碳酸氢钠联产氮肥的系统及方法，要解决现有技术煤化工浓盐水处理困难、处置费用高昂的的技术问题。
4.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：煤化工浓盐水资源化制备碳酸氢钠联产氮肥的系统，其特征在于：包括顺次连接的预处理单元、复分解反应单元、碳铵蒸发回收单元、硫酸铵蒸发结晶单元、杂盐蒸发结晶单元和氯化铵冷析结晶单元，所述复分解反应单元还与碳酸氢钠洗涤单元连接；煤化工浓盐水经所述预处理单元进行预处理并制备形成饱和浓盐水；所述饱和浓盐水输送至复分解反应单元经复分解反应及过滤后得到粗碳酸氢钠产品与碳酸氢钠母液；所述粗碳酸氢钠产品进入碳酸氢钠洗涤单元经处理得到碳酸氢钠产品；所述碳酸氢钠母液输送至所述碳铵蒸发回收单元经蒸发及过滤后去除杂质得到滤液一；所述滤液一输送至硫酸铵蒸发结晶单元经蒸发结晶及过滤后得到硫酸铵产品和滤液二；所述滤液二输送至杂盐蒸发结晶单元经蒸发及过滤后得到杂盐和滤液三，所述杂盐返回至复分解反应单元进行再循环；所述滤液三输送至氯化铵冷析结晶单元经冷却及过滤后得到氯化铵产品及滤液四，所述滤液四与所述碳酸氢钠母液混合共同送至碳铵蒸发回收单元进行再循环。
5.进一步优选的，所述预处理单元包括顺次连通的蒸发器、除钙镁杂质反应器和反应溶液储罐，煤化工浓盐水经蒸发器蒸发浓缩，浓缩后的废水通过除钙镁杂质反应器进行除杂，除杂反应时间控制在5~10h；除杂后溶液储存在反应溶液储罐用于后续工艺，所述蒸
发器内温度为70~150℃，压力为-0.09~0mpa，除钙镁杂质反应器和反应溶液储罐及其相应管道温度为33~50℃。
6.进一步地，所述复分解反应单元包括顺液体流动方向顺次设置的复分解反应器和恒温过滤器1，各容器及相应管道温度为33~40℃；所述碳酸氢钠洗涤单元包括顺次连接洗液1罐、洗涤器和洗液2罐。
7.进一步地，所述碳铵蒸发回收单元包括顺次连接的碳铵蒸发器和恒温过滤器2，各容器及相应管道温度为60-95℃；所述硫酸铵蒸发结晶单元包括顺次连接的硫酸铵蒸发结晶器和恒温过滤器3，所述杂盐蒸发结晶单元包括杂盐蒸发结晶器和恒温过滤器4，各容器及相应管道温度为60~115℃，硫酸铵蒸发结晶器内压力为-0.09~-0.03mpa。
8.更加优选地，所述氯化铵冷析结晶单元包括顺次连接的冷析结晶器和恒温过滤器5，各容器及相应管道温度为35-50℃。
9.煤化工浓盐水资源化制备碳酸氢钠联产氮肥的系统的方法，其特征在于包括以下步骤：s1、启动预处理单元：将一定量的煤化工浓盐水输送蒸发器进行蒸发浓缩，溶液中na

浓度达到125~150mg/l时，停止蒸发，将溶液输送除钙镁杂质反应器进行钙镁杂质的去除，除杂后溶液储存在反应溶液储罐以备后续反应使用；s2、启动复分解反应单元：向反应溶液储罐输送一定量的反应溶液至复分解反应器，复分解反应器中加入一定量的碳酸氢铵或nh3/co2，发生复分解反应，反应时间2-5h，并经恒温过滤器1过滤得到粗碳酸氢钠产品与碳酸氢钠母液；s3、启动碳酸氢钠洗涤单元和碳铵蒸发回收单元：所述粗碳酸氢钠产品输送至碳酸氢钠洗涤单元内，经洗涤液两次洗涤后得到碳酸氢钠产品；碳酸氢钠母液输送至碳铵蒸发器进行碳铵的蒸发回收，蒸出的nh3、co2和少量h2o返回至复分解反应器，持续蒸铵直至溶液中不再产生气泡为止，蒸铵后的溶液进入恒温过滤器2（32）经过滤去杂后形成的滤液一后进行下步处理；s4、启动硫酸铵蒸发结晶单元：所述滤液一进入硫酸铵蒸发结晶器进行持续蒸发，直至溶液中so
42-浓度维持在320~330g/l范围内，停止蒸发结晶，蒸发后液体进入恒温过滤器3过滤后得到硫酸铵产品和滤液二；s5、启动杂盐蒸发结晶单元：所述滤液二进入杂盐蒸发结晶器继续蒸发，至溶液中so
42-浓度维持在240-250g/l范围内停止蒸发结晶，蒸发后溶液进入恒温过滤器4过滤后得到杂盐和滤液三，杂盐返回至复分解反应器进行再循环；s6、启动氯化铵冷析结晶单元：所述滤液三进入冷析结晶器进行冷析结晶，冷析结晶时间在2-5h，后经恒温过滤器5过滤后得到氯化铵产品和滤液四。
10.进一步地，步骤s3中粗碳酸氢钠产品输送至碳酸氢钠洗涤单元（7）内，经洗涤液两次洗涤后得到碳酸氢钠产品的具体步骤为：1次洗涤：利用洗液1罐（73）中预先存储的去离子水对粗碳酸氢钠产品进行1次洗涤，1次洗涤后的1次洗液经洗涤器（71）、洗液2罐（72）回到复分解反应器（21）；2次洗涤：外来去离子水经过洗涤器（71）对粗碳酸氢钠产品进行2次洗涤后，2洗涤液存储于洗液1罐；2次洗液再利用： 2次洗液对粗碳酸氢钠产品进行1次洗涤，后经洗涤器（71）、洗液
2罐（72）回到复分解反应器（21）；外来去离子水经过洗涤器（71）对粗碳酸氢钠产品进行2次洗涤后，2洗涤液存储于洗液1罐； 进一步地，步骤s1中，所述除钙镁杂质反应器内设有ph检测设备，除镁所用试剂为naoh或cao，除钙所用试剂为na2co3，容器内ph值控制在10.5~12，na2co3的添加量与溶液中ca

含量摩尔比为 (2~3) : 1。
11.进一步地，步骤s3中，洗涤液为去离子水，复分解反应器中碳酸氢铵或nh3/co2的添加量与饱和浓盐水中na

含量成比例，碳酸氢铵或nh3/co2与饱和浓盐水中na

含量摩尔比为 (1.2~1.6) : 1。
12.更加优选地，步骤s3中，所述洗涤液体积与每次进入反应溶液储罐（13）的反应溶液体积成比例，比例为 (0.02~0.15) : 1。
13.与现有技术相比本发明具有以下特点和有益效果：本发明实现了煤化工浓盐水的低成本处置及资源化利用，不仅解决了煤化工行业废水处理的困难，将煤化工浓盐水变废为宝，还可产出碳酸氢钠、硫酸铵和氯化铵可作为产品销售，可带来一定的经济效益，具有良好的推广意义和实用价值。
附图说明
14.图1为本发明涉及的工艺流程图示。
15.附图标记：1-预处理单元；11-蒸发器；12-除钙镁杂质反应器；13-反应溶液储罐；2-复分解反应单元；21-复分解反应器；22-恒温过滤器1；3-碳铵蒸发回收单元；31-碳铵蒸发器；32-恒温过滤器2；4-硫酸铵蒸发结晶单元；41-硫酸铵蒸发结晶器；42-恒温过滤器3；5-杂盐蒸发结晶单元；51-杂盐蒸发结晶器；52-恒温过滤器4；6-氯化铵冷析结晶单元；61-冷析结晶器；62-恒温过滤器5；7-碳酸氢钠洗涤单元；71-洗涤器；72-洗液2罐；73-洗液1罐。
具体实施方式
16.为使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明进一步说明。
17.煤化工浓盐水资源化制备碳酸氢钠联产氮肥的系统，包括顺次连接的预处理单元1、复分解反应单元2、碳铵蒸发回收单元3、硫酸铵蒸发结晶单元4、杂盐蒸发结晶单元5和氯化铵冷析结晶单元6，复分解反应单元2还与碳酸氢钠洗涤单元7连接；煤化工浓盐水经所述预处理单元1进行预处理并制备形成饱和浓盐水；预处理单元1包括顺次连通的蒸发器11、除钙镁杂质反应器12和反应溶液储罐13，煤化工浓盐水经蒸发器11蒸发浓缩，浓缩后的废水通过除钙镁杂质反应器12进行除杂，除杂反应时间控制在5~10h；除杂后溶液储存在反应溶液储罐13用于后续工艺，蒸发器11内温度为70~150℃，压力为-0.09~0mpa，除钙镁杂质反应器12和反应溶液储罐13及其相应管道温度为33~50℃。
18.饱和浓盐水输送至复分解反应单元2经复分解反应及过滤后得到粗碳酸氢钠产品与碳酸氢钠母液；粗碳酸氢钠产品进入碳酸氢钠洗涤单元7经处理得到碳酸氢钠产品；碳酸氢钠母液输送至所述碳铵蒸发回收单元3经蒸发及过滤后去除杂质得到滤液一；复分解反应单元2包括顺液体流动方向顺次设置的复分解反应器21和恒温过滤器1（22），复分解反应单元2各容器及相应管道温度为33~40℃；碳酸氢钠洗涤单元7包括顺次连接的洗液1罐73、
洗涤器71和洗液2罐72，储存在洗液1罐73中的2次洗液，进入洗涤器71对粗碳酸氢钠产品进行1次洗涤，随后经由洗液2罐72进入复分解反应器21进行再循环。
19.滤液一输送至硫酸铵蒸发结晶单元4经蒸发结晶及过滤后得到硫酸铵产品和滤液二；滤液二输送至杂盐蒸发结晶单元5经蒸发及过滤后得到杂盐和滤液三，杂盐返回至复分解反应单元2进行再循环；硫酸铵蒸发结晶单元4包括顺次连接的硫酸铵蒸发结晶器41和恒温过滤器3（42），杂盐蒸发结晶单元5包括杂盐蒸发结晶器51和恒温过滤器4（52），硫酸铵蒸发结晶单元4和杂盐蒸发结晶单元5各容器及相应管道温度为60~115℃，硫酸铵蒸发结晶器41内压力为-0.09~-0.03mpa。
20.滤液三输送至氯化铵冷析结晶单元6经冷却过滤后得到氯化铵产品及滤液四，滤液四与碳酸氢钠母液混合共同送至碳铵蒸发回收单元3进行再循环。氯化铵冷析结晶单元6包括顺次连接的冷析结晶器61和恒温过滤器5（62），氯化铵冷析结晶单元6各容器及相应管道温度为35-50℃。
21.煤化工浓盐水资源化制备碳酸氢钠联产氮肥的系统的方法，其特征在于包括以下步骤：s1、启动预处理单元1：将一定量的煤化工浓盐水输送蒸发器11进行蒸发浓缩，溶液中na

浓度达到125~150mg/l时，停止蒸发，蒸发产生的水蒸气用于他途，溶液输送除钙镁杂质反应器12进行钙镁杂质的去除，除杂反应时间为6h，除杂后溶液储存在反应溶液储罐13以备后续反应使用；除钙镁杂质反应器12内设有ph检测设备，除镁所用试剂为naoh或cao，除钙所用试剂为na2co3，容器内设有ph检测设备，ph值控制在10.5~12，na2co3的添加量与溶液中ca

含量摩尔比为 (2~3) : 1，优选为2.5 : 1。
22.s2、启动复分解反应单元2：向反应溶液储罐13输送一定量的反应溶液至复分解反应器21，复分解反应器21中加入一定量的碳酸氢铵或nh3/co2，发生复分解反应，反应时间2-5h，并经恒温过滤器1（22）过滤得到粗碳酸氢钠产品与碳酸氢钠母液；s3、启动碳酸氢钠洗涤单元7和碳铵蒸发回收单元3：粗碳酸氢钠产品输送至碳酸氢钠洗涤单元7内，经洗涤液两次洗涤后得到碳酸氢钠产品；碳酸氢钠母液输送至碳铵蒸发器31进行碳铵的蒸发回收，蒸出的nh3、co2和少量h2o返回至复分解反应器21，持续蒸铵直至溶液中不再产生气泡为止，步骤s3中洗涤液选用去离子水，粗碳酸氢钠产品输送至碳酸氢钠洗涤单元7内，经洗涤液两次洗涤后得到碳酸氢钠产品的具体步骤为：1次洗涤：利用洗液1罐73中预先存储的去离子水对粗碳酸氢钠产品进行1次洗涤，1次洗涤后的1次洗液经洗涤器71、洗液2罐72回到复分解反应器21；2次洗涤：外来去离子水经过洗涤器71对粗碳酸氢钠产品进行2次洗涤后，2洗涤液存储于洗液1罐；2次洗液再利用： 2次洗液对粗碳酸氢钠产品进行1次洗涤，后经洗涤器71、洗液2罐72回到复分解反应器21；外来去离子水经过洗涤器71对粗碳酸氢钠产品进行2次洗涤后，2洗涤液存储于洗液1罐；复分解反应器21中碳酸氢铵或nh3/co2的添加量与饱和浓盐水中na

含量成比例，碳酸氢铵或nh3/co2与饱和浓盐水中na

含量摩尔比为 (1.2~1.6) : 1，优选为1.3 : 1，洗涤液体积与每次进入反应溶液储罐13的反应溶液体积成比例，比例为 (0.02~0.15) : 1，
优选0.05 : 1。
23.工艺的优势：除首次的1次洗液采用去离子水外，以后轮次的1次洗液均采用的是上轮2次洗涤后的溶液，对粗碳酸氢钠产品进行1次洗涤，由于此溶液为碳酸氢钠的饱和溶液，可以减少洗涤过程中碳酸氢钠的损失。
24.所以，这段话中突出显示的位置是有问题的，除了第一轮以外，以后伦次的1次洗涤均不是采用的去离子水。
25.s4、启动硫酸铵蒸发结晶单元4：滤液一进入硫酸铵蒸发结晶器41进行持续蒸发，直至溶液中so
42-浓度维持在320~330g/l范围内，停止蒸发结晶，蒸发后液体进入恒温过滤器3（42）过滤后得到硫酸铵产品和滤液二；s5、启动杂盐蒸发结晶单元5：滤液二进入杂盐蒸发结晶器51继续蒸发，至溶液中so
42-浓度维持在240-250g/l范围内停止蒸发结晶，蒸发产生的水蒸气用于他途，蒸发后溶液进入恒温过滤器4（52）过滤后得到杂盐和滤液三，杂盐返回至复分解反应器21进行再循环；s6、启动氯化铵冷析结晶单元6：滤液三进入冷析结晶器61进行冷析结晶，冷析结晶时间在2-5h，后经恒温过滤器5（62）过滤后得到氯化铵产品和滤液四。
26.本技术针对的煤化工浓盐水原料主要是指溶液中硫酸钠与氯化钠的物质的量比大于1:1的浓盐水，添加碳酸氢铵或nh3/co2，经过复分解反应后，生成碳酸氢钠析出，溶液中钠离子含量下降，铵根离子含量升高，所以滤液一以硫酸铵为主，经硫酸铵蒸发结晶单元4得到硫酸铵产品和滤液二，随着滤液一的蒸发，水分被蒸出，溶液中钠离子浓度升高，随着硫酸铵的析出，溶液中铵根离子和硫酸根离子含量降低，硫酸铵蒸发结晶结束时，溶液中阳离子的钠离子和铵根离子浓度均较高，此时溶液为滤液二，滤液二继续蒸发，溶液中就会析出杂盐，杂盐成分主要以硫酸盐为主，杂盐蒸发结晶结束时，溶液中氯离子浓度升高，硫酸盐析出导致溶液中硫酸根含量降低，溶液中氯离子和铵根离子含量占比较高，此时溶液为滤液三，滤液三输送至氯化铵冷析结晶单元6经冷却过滤后得到氯化铵产品及滤液四，滤液四中阴阳离子浓度基本稳定，作为母液在系统内持续循环。
27.在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本技术权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
28.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。