低辐射膜、镀膜玻璃及其制备方法与流程

1.本发明实施例涉及但不限于薄膜或建材技术领域，尤其涉及一种低辐射膜、镀膜玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.弯钢玻璃因为带弧度，很难通过现有设备进行镀膜，导致在生产弯钢镀膜玻璃时，要采用先镀膜、后钢化的方法。
3.现有膜材主要应用于平钢镀膜，适配工艺为先钢化后镀膜，将这种膜材应用于先镀膜后钢化工艺，其在钢化过程中很容易被氧化，影响色调和节能性。
4.三银玻璃是具有多层复合膜结构的镀膜玻璃，镀膜中含有三层独立的银层，节能性好。随着三银玻璃在市场上的推广，三银玻璃已成为高端建材的主流，具有可观的市场接受度。由于三银玻璃的保护膜具有多层结构，弯钢三银玻璃的生产具有巨大挑战，镀膜经钢化工艺后，容易出现色调重的问题，透过色偏绿或者偏黄，从室内往外看时，室外颜色变化大，无法达到中性、自然的效果。或者，为了追求玻璃颜色，以牺牲节能性等产品性能为代价，难以满足应用要求。


技术实现要素：

5.以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
6.本发明实施例提供了一种低辐射膜，具有透过色中性，耐高温，遮阳性、耐磨性、抗氧化性好的优点，尤其适用于弯钢镀膜玻璃的制备。
7.第一方面，本发明实施例提供了一种低辐射膜，包括：
8.依次层叠设置的第一电介质层、第一ag层、第一ag层保护层、第一电介质保护层、第二电介质层、第一遮阳层、第二ag层、第二ag层保护层、第二电介质保护层、第三电介质层、第二遮阳层、第三ag层、第三ag层保护层、第三电介质保护层、第四电介质层、zro层；所述第一遮阳层、所述第二遮阳层独立为cr层或crn
x
层。
9.其中，电介质层起连接作用，能缓解整个膜结构的内部应力。
10.ag层保护层对ag层起保护作用，防止在镀膜过程中ag层的氧化，而电介质保护层可以进一步延长抗氧化时间。
11.crn
x
层，通过在镀cr过程中引入氮气形成。在第二电介质层和第二ag层之间、第三电介质层和第三ag层之间设cr层或crn
x
层，能降低膜层透过色偏绿、偏黄的情况，调节可见光透过率，改善遮阳性。此外，cr层或crn
x
层吸热效果比较好，在产品在钢化时，更容易受热，能节约加热时间，降低生产能耗。
12.对于遮阳系数，cr＜crn
x
，但是cr硬度比较高，膜层应力均匀性不及crn
x
。crn
x
应力更均匀，在膜层中间起承上启下的作用，能更好地平衡整个膜层的应力。
13.以第一遮阳层、第二遮阳层均为crn
x
层为例，用于弯钢三银夹层玻璃的制备，测试
色调a*为0，b*为
‑
1～
‑
3，产品呈中性透过色，遮阳系数为0.26。
14.zro层可提高耐高温性、耐磨性和抗氧化性，改善热加工性能。
15.根据本发明的一些实施例，所述zro层可以是3～15nm。
16.根据本发明的一些实施例，所述第一电介质层、第二电介质层、第三电介质层、第四电介质层独立为硅的氮化物层或氧化物层、锌的氮化物层或氧化物层、znsno
x
层、钛的氧化物层、铝的氧化物层中的一种或两种以上复合。
17.所述第一电介质层可以是依次层叠设置的第一sin
x
层、第一zno
x
层，其中，所述第一zno
x
层设置在所述第一sin
x
层与所述第一ag层之间。
18.所述第一sin
x
层可以是20～30nm。
19.所述第一zno
x
层可以是7～12nm。
20.所述第二电介质层可以是依次层叠设置在所述第一电介质保护层上的第一znsno
x
层、第二zno
x
层。
21.所述第一znsno
x
层可以是40～60nm。
22.所述第二zno
x
层可以是7～12nm。
23.所述第三电介质层可以是依次层叠设置在所述第二电介质保护层上的第二znsno
x
层、第三zno
x
层。
24.所述第二znsno
x
层可以是50～70nm。
25.所述第三zno
x
层可以是7～12nm。
26.所述第四电介质层可以是第二sin
x
层，厚度可以是20～40nm。
27.根据本发明的一些实施例，所述第一ag层保护层、第二ag层保护层、第三ag层保护层可以是金属、金属的氧化物或金属的氮化物，或上述物质的组合物，其中的金属可以是单一金属或合金金属，例如可以是ni、cr、zn、al、ni合金、cr合金、zn合金或al合金，例如第一ag层保护层、第二ag层保护层、第三ag层保护层可以为ni层或nicr层，可以更好地调节可见光透过率。
28.所述第一ag层保护层可以是0.5～3nm。
29.所述第二ag层保护层可以是0.5～3nm。
30.所述第三ag层保护层可以是0.5～5nm。
31.根据本发明的一些实施例，所述第一电介质保护层、第二电介质保护层、第三电介质保护层可以是金属、金属的氧化物或金属的氮化物，或上述物质的组合物，其中的金属可以是单一金属或合金金属，例如可以是ni、cr、zn、al、ni合金、cr合金、zn合金或al合金，例如第一电介质保护层、第二电介质保护层、第三电介质保护层可以为铝掺杂氧化锌(azo)，厚度可以是5～10nm。
32.根据本发明的一些实施例，所述第一遮阳层、第二遮阳层均为crn
x
层。
33.所述第一遮阳层可以是0.5～3nm。
34.所述第二遮阳层可以是0.5～3nm。
35.根据本发明的一些实施例，所述第一ag层可以是4～15nm。
36.所述第二ag层可以是8～20nm。
37.所述第三ag层可以是10～20nm。
38.第二方面，本发明实施例还提供一种镀膜玻璃，包括第一玻璃基板和上述的低辐
射膜，所述低辐射膜附着在所述第一玻璃基板上，所述低辐射膜的所述第一电介质层与所述第一玻璃基板表面相贴。
39.所述镀膜玻璃可以是单层、夹层或中空结构，形状可以是平面或非平面结构(例如弧面结构)。
40.根据本发明的一些实施例，所述镀膜玻璃为三银夹层玻璃，即还包括第二玻璃基板和夹层，所述第二玻璃基板通过所述夹层贴合在所述第一玻璃基板上与所述低辐射膜相对的另一侧表面。
41.第一玻璃基板、第二玻璃基板的厚度可以相同，也可以不同。第一玻璃基板、第二玻璃基板的厚度可以是5mm、6mm、8mm、10mm、12mm等。
42.根据本发明的一些实施例，所述第一玻璃基板、第二玻璃基板均为弯钢玻璃，遮阳系数可实现≤0.26，透过色调a*、b*可实现：
‑
5≤a*≤5、
‑
5≤b*≤5。
43.根据本发明的一些实施例，所述夹层可以是eva(乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物)、pvb(聚乙烯醇缩丁醛)、sgp(sentry glas plus，离子性中间膜)等，厚度可以是0.38mm、0.76mm、1.14mm、1.52mm等。
44.第三方面，本发明实施例还提供了一种镀膜玻璃的制备方法，包括：在第一玻璃基板表面进行镀膜，以在所述第一玻璃基板表面形成上述的低辐射膜，其中，所述低辐射膜的所述第一电介质层与所述第一玻璃基板表面相贴。
45.根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括：对经镀膜后的所述第一玻璃基板进行钢化。
46.所述钢化可以是弯钢处理。基于低辐射膜透过色中性、遮阳性好、耐热性好等优异特性，可适用于先镀膜、后钢化的制程，因而可用于弯钢镀膜玻璃的制备。
47.根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括：在第二玻璃基板、经镀膜后的所述第一玻璃基板之间设夹层，使所述夹层贴合在所述第一玻璃基板上与所述低辐射膜相对的另一侧表面，进行合片，加压成型。
48.根据本方面的一些实施例，所述第二玻璃基板为钢化玻璃。在所述第一玻璃基板为弯钢玻璃的情况下，所述第二玻璃基板是弯钢玻璃。
49.根据本方面的一些实施例，在第二玻璃基板、经镀膜后的所述第一玻璃基板之间设夹层之前，还包括：对所述第二玻璃基板、经镀膜后的所述第一玻璃基板进行清洗。
50.根据本发明的一些实施例，所述加压成型采用真空袋压、热压釜成型联用。
51.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
52.附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
53.图1是本发明一个实施例的镀膜玻璃的结构示意图。
54.图中：低辐射膜100，第一电介质层110、第一sin
x
层111、第一zno
x
层112、第一ag层120、第一ag层保护层130、第一电介质保护层140、第二电介质层150、第一znsno
x
层151、第
二zno
x
层152、第一遮阳层160、第二ag层170、第二ag层保护层180、第二电介质保护层190、第三电介质层210、第二znsno
x
层211、第三zno
x
层212、第二遮阳层220、第三ag层230、第三ag层保护层240、第三电介质保护层250、第四电介质层260、zro层270；第一玻璃基板200。
具体实施方式
55.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
56.本技术中术语：
57.中低透，通常指太阳能透过率＜60％，在太阳能光谱范围内，紫外光、可见光和红外光透过玻璃的百分比为透过率；
58.弯钢，指非平面钢化；
59.平钢，指平面钢化。
60.如图1所示，为一实施例的镀膜玻璃的结构示意图，包括第一玻璃基板200和低辐射膜100。
61.低辐射膜100包括依次层叠设置在第一玻璃基板200表面的第一电介质层110、第一ag层120、第一ag层保护层130、第一电介质保护层140、第二电介质层150、第一遮阳层160、第二ag层170、第二ag层保护层180、第二电介质保护层190、第三电介质层210、第二遮阳层220、第三ag层230、第三ag层保护层240、第三电介质保护层250、第四电介质层260、zro层270。
62.其中，第一遮阳层160、第二遮阳层220独立为cr层或crn
x
层，crn
x
层通过在镀cr过程中引入氮气形成。cr层或crn
x
层能改善色调，改善透过色偏绿、偏黄的情况，还可以调节可见光透过率，改善遮阳性。此外，因吸热效果较好，容易受热，因而在用于弯钢镀膜玻璃制备时，能节约镀膜玻璃在钢化过程的加热时间，降低生产能耗。
63.需要说明的是，在遮阳性方面，cr遮阳系数小于crn
x
，但是cr硬度比较高，可能导致膜内应力不均匀。而crn
x
层应力更均匀，在膜中起承上启下的作用，能更好地平衡膜内应力。
64.作为示例，第一遮阳层160可以是0.5～3nm。第二遮阳层220可以是0.5～3nm。
65.电介质层起连接作用，能缓解整个膜结构的内部应力。电介质层的材料可选择硅的氮化物或氧化物、锌的氮化物或氧化物、znsno
x
、钛的氧化物、铝的氧化物等。可选用其中的一种，也可选用其中的多种进行多层复合。
66.作为示例，第一电介质层110为依次层叠在第一玻璃基板200表面的第一sinx层111、第一znox层112。第一sinx层111的厚度可以是20～30nm，第一znox层112的厚度可以是7～12nm。
67.作为示例，第二电介质层150为依次层叠设置在第一电介质保护层140上的第一znsnox层151、第二znox层152。第一znsnox层151可以是40～60nm。第二znox层152可以是7～12nm。
68.作为示例，第三电介质层210为依次层叠设置在第二电介质保护层190上的第二znsnox层211、第三znox层212。第二znsnox层211可以是50～70nm。第三znox层212可以是7
～12nm。
69.第四电介质层260还起到连接zro层270的作用，通过引入zro层270作为外层，可提高耐高温性、耐磨性和抗氧化性，改善热加工性能。
70.作为示例，第四电介质层260为第二sin
x
层，厚度可以是20～40nm。
71.作为示例，zro层270可以是3～15nm。
72.ag层对红外线有很高的反射率，具有良好的隔热性能。作为示例，第一ag层120可以是4～15nm，第二ag层170可以是8～20nm，第三ag层230可以是10～20nm。
73.第一ag层保护层130、第二ag层保护层180、第三ag层保护层240对ag层起保护作用，可以是金属、金属的氧化物或金属的氮化物，或上述物质的组合物。其中的金属可以是单一金属或合金金属，例如可以是ni、cr、zn、al、ni合金、cr合金、zn合金或al合金，第一ag层保护层130、第二ag层保护层180、第三ag层保护层240可以相同也可以不同。作为示例，第一ag层保护层130、第二ag层保护层180、第三ag层保护层240可以选择ni层或nicr层，利于调节可见光透过率，得到中低透玻璃。ni层或nicr层与第一遮阳层160、第二遮阳层220搭配，还可以进一步提高遮阳性。
74.作为示例，第一ag层保护层130可以是0.5～3nm。第二ag层保护层180可以是0.5～3nm。第三ag层保护层240可以是0.5～5nm。
75.电介质保护层用于与ag层保护层配合，提高对ag层的保护作用，可以选择金属、金属的氧化物或金属的氮化物或上述物质的组合物，其中的金属可以是单一金属或合金金属，例如可以是ni、cr、zn、al、ni合金、cr合金、zn合金或al合金。作为示例，第一电介质保护层140、第二电介质保护层190、第三电介质保护层250均为铝掺杂氧化锌(azo)，厚度可以是5～10nm。
76.本实施例的镀膜玻璃可用于制备三银夹层玻璃，将镀膜玻璃远离低辐射膜100的一面通过夹层与第二玻璃基板贴合即可。
77.其中，第一玻璃基板200、第二玻璃基板的厚度可以相同，也可以不同。第一玻璃基板200、第二玻璃基板的厚度可以是5mm、6mm、8mm、10mm、12mm等。
78.夹层可以是eva、pvb、sgp等，厚度可以是0.38mm、0.76mm、1.14mm、1.52mm等。
79.以下结合具体实施例进行说明。
80.实施例
81.一种三银夹层玻璃，包括：依次层叠的第二玻璃基板(6mm)、pvb(1.52mm)、第一玻璃基板200(6mm)、低辐射膜100，低辐射膜100包括依次层叠在第一玻璃基板上与pvb相对的另一侧表面的sin
x
(20～30nm)、zno
x
(7～12nm)、ag(4～15nm)、nicr(0.5～3nm)、azo(5～10nm)、znsnox(40～60nm)、zno
x
(7～12nm)、crn
x
(0.5～3nm)、ag(8～20nm)、nicr(0.5～3nm)、azo(5～10nm)、znsno
x
(50～70nm)、zno
x
(7～12nm)、crn
x
(0.5～3nm)、nicr(0.5～5nm)、ag(10～20nm)、azo(5～10nm)、sin
x
(20～40nm)、zro(3～15nm)。
82.该三银夹层玻璃的制备方法，包括：
83.(1)镀膜：根据上述低辐射膜100的结构，在第一玻璃基板200上依次镀相应的膜材，从而在第一玻璃基板的一侧表面形成上述的低辐射膜100，得到经镀膜的第一玻璃基板。
84.(2)弯钢：对第二玻璃基板与经镀膜的第一玻璃基板进行弯钢处理，具体如下：将
第二玻璃基板、经镀膜的第一玻璃基板加热至软化，然后变弧成型，最后进行风冷。
85.加热设备有：加热炉和对流风机。
86.对于经镀膜的第一玻璃基板，由于低辐射膜100能反射红外线，为保证镀膜后玻璃上下表面的温度一致，上表面加热方式为热传导、对流加热联用，下表面的加热方式为热传导。
87.对于第二玻璃基板，上下表面的加热方式一致。
88.成型设备由成型机构(示例包括成型风栅、铰链)、吹风系统(示例包括空气压缩机、送风管道、风嘴)、传动(示例包括传输辊)及升降系统(示例包括上下风栅升降气缸)组成。成型设备为本领域公知，不再详述。
89.玻璃传送至成型段时在铰链的作用下风栅变弧，玻璃在成型段来回摆动，在自重的作用下按风栅弧度成型。同时对玻璃表面吹风，让玻璃产生应力，最终完成玻璃弯钢。
90.(3)设夹层：
91.进行夹层前，对弯钢后的玻璃进行清洗，经镀膜的第一玻璃基板清洗时镀膜面朝上，清洗机调节厚度与玻璃厚度一致，清洗用水为纯水，电导率应≤10μ/s。
92.在清洗后的第二玻璃与经镀膜的第一玻璃基板之间设夹层pvb，使第一玻璃基板200上与低辐射膜100相对的另一侧表面与pvb相贴，进行合片，加压成型。
93.由于玻璃有弧度，加压成型采用真空袋压、热压釜成型联用，包括：
94.(301)包裹绸布：合片后使用高温胶布固定，同时使用绸布及毛毡依次对玻璃边部进行包裹，防止烧釜时真空袋与玻璃粘黏而留下印记。
95.(302)真空袋封边：装袋抽真空，使用封边机进行封边，封边后检查真空袋密封情况，特别是边角部位，确保无漏气。
96.(303)冷抽：抽真空至真空度达到
‑
0.08mpa后保持10分钟以上，确保无漏气。
97.(304)预抽：装釜，釜内真空度
‑
0.08mpa，预抽时间≥15分钟；
98.(305)烧釜：保温135℃，保压为1.2mpa，保温时间≥90min，升温升压及保压过程真空度不低于
‑
0.06mpa。
99.对比例1
100.与实施例的产品色调相搭配的市售平钢中低透三银夹层玻璃，制备工艺为先钢化后镀膜。
101.对比例2
102.与实施例相比，区别在于，不含zro层。
103.测试例
104.色调：采用台式分光测色仪(ys6060)测试，是将测试窗口分别贴在玻璃内外表面，按下检测按钮直接读取。
105.透过率、反射率、遮阳系数：采用lambda 950分光光度计检测。检测方法：打开检测软件，将玻璃检测面朝向光源，开始检测，得到光谱数据，通过w5软件进行计算。
106.光热比(选择系数)：透过率/遮阳系数。
107.传热系数：t/cecs 627
‑
2019。
108.实施例产品色调a*为0，b*为
‑
1～
‑
3，可见产品呈中性透过色。遮阳系数sc为0.26，见表1。现有镀膜在应用于先镀膜后钢化工艺时，即使能实现中性色调，遮阳系数一般在0.3
以上。
109.由表1还可以看出，本实施例产品在颜色和性能上可实现与先钢后镀产品相接近的水平，填补了现有同类镀膜难以应用于先镀后钢工艺的技术空白。
110.表1
[0111][0112]
为比较zro层对镀膜性能的影响，测试了实施例产品与对比例2产品的抗氧化性和耐磨性。
[0113]
抗氧化实验：用汗液沾染膜面，对比例2产品未加氧化锆层，玻璃膜面在12个小时内氧化，而实施例产品膜面抗氧化时间达到48小时以上。
[0114]
研磨实验：将膜面朝上放置在研磨机上，压下磨轮(500g)，设置研磨转数200转，对玻璃表面进行研磨。对比研磨前后的透过性能，对比例2产品t
研磨前
‑
t
研磨后
＝0.5，而实施例产品t
研磨前
‑
t
研磨后
＝0.1～0.2。
[0115]
以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明并不局限于上述实施方式，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本发明权利要求所限定的范围内。