一种高效低耗催化氧化水处理方法与流程

1.本发明专利涉及高级氧化水处理领域，尤其涉及一种具有氧空位的磷掺杂溴化氧铋催化剂制备，并用于在线调控高级氧化水处理装置处理难降解废水。


背景技术：

2.随着水资源的日益匮乏，水环境污染严重，人们对水处理技术的创新和研发迫在眉睫，而传统的水处理技术因高耗能、低效率等缺点不能被普遍应用，因此，绿色环保的水处理技术被逐渐提出，而光、电催化技术作为新型的绿色水处理技术被广泛研究。现有光催化材料难以大规模生产，同时催化剂自身稳定性、催化活性和制备成本等因素严重限制了光催化降解技术的应用。本发明针对上述问题，选择可工业化生产、且具有优良可见光降解性能溴化氧铋光催化剂对其进行改性，增加其光催化性能的同时，增加其稳定性，满足水处理实际应用中对光催化剂的需求。此外，在实际的光催化水处理工艺中及时有效地在线调控反应中光源的强度困难，以及无法在线投加催化剂或反应过程中的物料，这都对反应效率和能耗造成较大的限制。本发明提出了可在线实时调控各运行组件的参数和不停机加料的水处理装置，进一步提高光催化在水处理应用中的可行性。


技术实现要素：

3.本发明开发出一种高效低耗催化氧化水处理方法，主要分为具有氧空位的磷掺杂溴化氧铋(p-bio
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br)催化剂的制备和在线调控高级氧化水处理装置的构建。该方法主要以能够工业化生产的溴化氧铋(biobr)为原料，利用温和的磷化煅烧法，将p掺杂入biobr的晶格结构中，调控能带结构，增加活性催化位点稳定性。在此过程中还能够利用p前体的还原性，在biobr结构中同步形成氧空位，其与掺杂的p协同作用，能够进一步增加biobr的催化反应活性。以该催化剂为基础，构建在线调控高级氧化水处理装置，实现高效降解废水的目的。
4.本发明技术方案：
5.一种高效低耗催化氧化水处理方法，步骤如下：
6.步骤1：制备具有氧空位的p-bio
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br催化剂，以工业化生产的biobr为原料，选择次亚磷酸钠为磷源，将装有一定量磷源的瓷舟中放置于管式炉的上风向，将装有biobr的瓷舟放置于下风向，磷源与原料的投料比(质量比)为0.5∶1～2∶1，n2作为载气，反应温度为300～500℃，反应时间1～4h。反应结束后自然冷却至室温，取出位于下风向装有p-bio
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br的瓷舟，用去离子水分散，超声10min，抽滤，用去离子水反复清洗3次，60℃烘干，得到p-bio
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br催化剂。
7.步骤2：构建在线调控高级氧化水处理装置，包括进水定量泵1、圆柱形光反应箱2、具有可调狭缝的光源系统3、搅拌及加料孔柱4、进水口5、进水管道6、自封堵头7、紫外灯8、灯罩9、搅拌叶轮10、加料口11、电源12、出水口13，所述在线调控高级氧化水处理装置分为进水定量泵1、圆柱形光反应箱2和具有可调狭缝的光源系统3这三个主要部分。所述进水定
量泵1为可在线控制反应箱进水量，当废水从进水口5流经定量泵，经过进水管道6由自封堵头7进入反应箱体，在箱体内部的紫外灯8在水处理反应中可根据外层的可旋转灯罩9调节光强，反应箱体内部的水体搅拌采用在箱体正中间设置搅拌及加料孔柱4，当接通电源12开始反应后，搅拌及加料柱上的搅拌叶轮10开始转动，能充分搅拌箱内需要反应的水，反应过程中需要的物料可以从加料口11加入，最终处理的水从出水口13排出。
8.进一步的，所述反应单元呈圆柱形，圆柱内侧的侧面带有螺旋形叶板，液体流动方向沿圆柱轴线方向，在叶板的作用下产生绕轴线的旋转运动。
9.进一步的，所述反应单元的入口和出口均位于其两端面上，端面的出入口均为自封堵头，在反应单元被拆离后，可将其内部的液体立即被封闭在其箱体中。
10.进一步的，所述每个反应单元沿轴线方向安装有一带状恒功率光源，该光源侧面被两层同轴遮光物遮挡，两层遮光物上有若干狭缝，通过调整两层遮光层的相对角度，即可控制其透光面积，进而控制其透光量。
11.进一步的，所述反应单元上游安装有一个定量泵，可精确控制注入反应单元的液体流量，通过定量泵调节系统流量，可通过狭缝调节光强度，通过串联的反应单元数目控制反应时间，所有的调整均可在线进行，无需停机。
12.进一步的，所述箱体正中间设计的搅拌棒带有叶轮，能够在反应过程中满足混合水体的作用，且搅拌棒为中空设计，表面有均匀分布的小孔，能够在反应过程中实现加料的功能。
13.步骤3：以步骤1中p-bio
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br材料作为光催化反应的催化剂，催化剂浓度为0.2-0.4g/l，反应温度为室温，将催化剂加入步骤2中构建的反应器中。选择制药厂排放的带有大量药物及其中间体的废水为目标污染物进行降解测试，toc去除率为50-60％，且连续反应24h后，催化剂性能无明显衰减。
14.本发明中，通过简单的磷化煅烧法在biobr结构中掺杂具有较低电负性的p，改变bi的配位环境，调控了bi的d轨道电子排布，增加了其催化活性和催化稳定性。同时，磷源在高温分解生成膦，因其具有较高的还原性能，能够在掺杂入biobr晶格过程中，同步的形成氧空位。氧空位和p的掺杂协同作用，能够有效调控biobr的能带结构，拓展其光谱吸收范围，增加光利用率，增加反应位点活性，从而显著提高光催化反应效率。该制备过程具有操作简便、成本低，对设备要求不高，适于大规模工业化生产等特点。
15.此外，本发明中的在线调控高级氧化水处理装置，由进水定量泵、圆柱形光反应箱、具有可调狭缝的光源系统、搅拌及加料孔柱四个部分组成。可通过光催化技术对水中有机污染物进行降解和去除，本装置在进水管道中设置定量水泵，能有效定量控制进入水箱中水的体积，当水进入反应箱体设置的搅拌及加料柱能一柱多用，既能起到搅拌作用也能在反应过程中及时加入所需物料，所设置的可调节光强的灯管系统由中心的紫外灯作为光源，外层设置两层保护壳，根据所转角度产生的透光量调节光强，能在运行过程中实时调控反应条件，因此，该装置的设计能改善光催化水处理过程中的处理条件，进一步节省水处理能耗及提高水环境中污染物的去除率。
附图说明
16.图1为本发明专利中在线调控高级氧化水处理装置的结构示意图；
17.图2为本发明专利中在线调控高级氧化水处理装置中可调狭缝的光源系统的切面图；
18.图中1是进水定量泵、2是圆柱形光反应箱、3是具有可调狭缝的光源系统、4是搅拌及加料孔柱、5是进水口、6是进水管道、7是自封堵头、8是紫外灯、9是灯罩、10是搅拌叶轮、11是加料口、12是电源、13是出水口。
具体实施方式
19.以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
20.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种，但是不排除包含至少一种的情况。
22.还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
23.本发明的在线调控高级氧化水处理装置，包括进水定量泵1、圆柱形光反应箱2、具有可调狭缝的光源系统3、搅拌及加料孔柱4、进水口5、进水管道6、自封堵头7、紫外灯8、灯罩9、搅拌叶轮10、加料口11、电源12、出水口13，所述在线调控高级氧化水处理装置分为进水定量泵1、圆柱形光反应箱2和具有可调狭缝的光源系统3这三个主要部分。
24.所述进水定量泵1为可在线控制反应箱进水量，当废水从进水口5流经定量泵，经过进水管道6由自封堵头7进入反应箱体，在箱体内部的紫外灯8在水处理反应中可根据外层的可旋转灯罩9调节光强，反应箱体内部的水体搅拌采用在箱体正中间设置搅拌及加料孔柱4，当接通电源12开始反应后，搅拌及加料柱上的搅拌叶轮10开始转动，能充分搅拌箱内需要反应的水，反应过程中需要的物料可以从加料口11加入，最终处理的水从出水口13排出。
25.进一步的，所述反应单元呈圆柱形，圆柱内侧的侧面带有螺旋形叶板，液体流动方向沿圆柱轴线方向，在叶板的作用下产生绕轴线的旋转运动。
26.进一步的，所述反应单元的入口和出口均位于其两端面上，端面的出入口均为自封堵头，在反应单元被拆离后，可将其内部的液体立即被封闭在其箱体中。
27.进一步的，所述每个反应单元沿轴线方向安装有一带状恒功率光源，该光源侧面被两层同轴遮光物遮挡，两层遮光物上有若干狭缝，通过调整两层遮光层的相对角度，即可控制其透光面积，进而控制其透光量。
28.进一步的，所述反应单元上游安装有一个定量泵，可精确控制注入反应单元的液
体流量，通过定量泵调节系统流量，可通过狭缝调节光强度，通过串联的反应单元数目控制反应时间，所有的调整均可在线进行，无需停机。
29.进一步的，所述箱体正中间设计的搅拌棒带有叶轮，能够在反应过程中满足混合水体的作用，且搅拌棒为中空设计，表面有均匀分布的小孔，能够在反应过程中实现加料的功能。
30.在本发明中，p-bio
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br材料作为光催化反应的催化剂，催化剂浓度为0.2-0.4g/l，反应温度为室温，将催化剂加入反应器中。选择制药厂排放的带有大量药物及其中间体的废水为目标污染物进行降解测试，toc去除率为50-60％，且连续反应24h后，催化剂性能无明显衰减。
31.本发明中，通过简单的磷化煅烧法在biobr结构中掺杂具有较低电负性的p，改变bi的配位环境，调控了bi的d轨道电子排布，增加了其催化活性和催化稳定性。同时，磷源在高温分解生成膦，因其具有较高的还原性能，能够在掺杂入biobr晶格过程中，同步的形成氧空位。氧空位和p的掺杂协同作用，能够有效调控biobr的能带结构，拓展其光谱吸收范围，增加光利用率，增加反应位点活性，从而显著提高光催化反应效率。该制备过程具有操作简便、成本低，对设备要求不高，适于大规模工业化生产等特点。
32.此外，本发明中的在线调控高级氧化水处理装置，由进水定量泵、圆柱形光反应箱、具有可调狭缝的光源系统、搅拌及加料孔柱四个部分组成。可通过光催化技术对水中有机污染物进行降解和去除，本装置在进水管道中设置定量水泵，能有效定量控制进入水箱中水的体积，当水进入反应箱体设置的搅拌及加料柱能一柱多用，既能起到搅拌作用也能在反应过程中及时加入所需物料，所设置的可调节光强的灯管系统由中心的紫外灯作为光源，外层设置两层保护壳，根据所转角度产生的透光量调节光强，能在运行过程中实时调控反应条件，因此，该装置的设计能改善光催化水处理过程中的处理条件，进一步节省水处理能耗及提高水环境中污染物的去除率。
33.针对高级氧化水处理技术中催化剂制备成本高、稳定性差且光催化过程运行条件不易调控的问题，本发明开发出一种高效低耗催化氧化水处理方法，属于环境污染控制工程技术领域。该方法通过磷化煅烧法制备的具有氧空位的p掺杂biobr，其结构中掺杂具有较低电负性的p，调控了bi的p轨道电子排布，增加了其催化活性和催化稳定性。同时，磷化过程中能够同步在biobr结构中形成氧空位。两者协同作用，能够有效调控biobr的能带结构，拓展其光谱吸收范围，增加反应位点活性，从而显著提高光催化反应效率。此外，根据该催化剂特点，构建特定结构的高级氧化反应装置，进一步节省水处理能耗及提高水环境中污染物的去除率。该方法具有操作简便、成本低和对设备要求低等特点，适于大规模工业化生产和实际应用。
34.p-bio
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br催化剂制备步骤如下：以工业化生产的溴化氧铋(biobr)为原料，选择次亚磷酸钠为磷源，将装有一定量磷源的瓷舟中放置于管式炉的上风向，将装有biobr的瓷舟放置于下风向，磷源与原料的投料比(质量比)为0.5∶1～2∶1，n2作为载气，反应温度为300～500℃，反应时间1～4h，反应结束后自然冷却至室温，取出位于下风向装有p-bio1-xbr的瓷舟，用去离子水分散，超声10min，抽滤，用去离子水反复清洗3次，60℃烘干，得到p-bio
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br催化剂；
35.步骤1中通过简单的磷化煅烧法所制备的具有氧空位的p掺杂biobr，其结构中掺
杂具有较低电负性的p，调控了bi的6p轨道电子排布，增加了其催化活性和催化稳定性。同时，磷化过程中能够同步在biobr结构中形成氧空位。氧空位和掺杂的p协同作用，能够有效调控biobr的能带结构，拓展其光谱吸收范围，增加光利用率，并增加反应位点活性，从而显著提高光催化反应效率。该制备过程具有操作简便、成本低，且对设备要求不高，适于大规模工业化生产等特点。
36.实施例1
37.p-bio
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br制备：以工业化生产的biobr为原料，选择次亚磷酸钠为磷源，将装有2g磷源的瓷舟中放置于管式炉的上风向，将装有biobr(1g)的瓷舟放置于下风向，n2作为载气，升温速率为2℃/min，反应温度为450℃，反应时间2h。反应结束后自然冷却至室温，取出位于下风向装有p-bio
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br的瓷舟，用去离子分散，超声10min，抽滤，用去离子水反复清洗3次，60℃烘干，得到p-bio
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br催化剂。
38.实施例2
39.反应装置的构建：如图1和图2所示，包括进水定量泵1、圆柱形光反应箱2、具有可调狭缝的光源系统3、搅拌及加料孔柱4、进水口5、进水管道6、自封堵头7、紫外灯8、灯罩9、搅拌叶轮10、加料口11、电源12、出水口13；进水定量泵为可在线控制反应箱进水量，当废水从进水口流经定量泵，经过进水管道由自封堵头进入反应箱体，在箱体内部的紫外灯在水处理反应中可根据外层的可旋转灯罩调节光强，反应箱体内部的水体搅拌采用在箱体正中间设置搅拌及加料孔柱，当接通电源开始反应后，搅拌及加料柱上的搅拌叶轮开始转动，能充分搅拌箱内需要反应的水，反应过程中需要的物料可以从加料口加入，最终处理的水从出水口排出。
40.为了便于安装，本实施例中，优选的，反应单元呈圆柱形，圆柱内侧的侧面带有螺旋形叶板，液体流动方向沿圆柱轴线方向，在叶板的作用下产生绕轴线的旋转运动。
41.为了控制反应过程中的光源强度，本实施例中，优选的，每个反应单元沿轴线方向安装有一带状恒功率光源，该光源侧面被两层同轴遮光物遮挡，两层遮光物上有若干狭缝，通过调整两层遮光层的相对角度，即可控制其透光面积，进而控制其透光量。
42.为了使各部分在反应过程中既能相互配合又能独立运行，本实施例中，优选的，反应单元的入口和出口均位于其两端面上，端面的出入口均为自封堵头，在反应单元被拆离后，可其内部的液体立即被封闭在其内部。
43.为了使水体在反应箱内混合均匀，本实施例中，优选的，设计在箱体正中间搅拌棒带有叶轮，能够在反应过程中满足混合水体的作用，且搅拌棒为中空设计，表面有均匀分布的小孔，能够在反应过程中实现实时加料的功能。
44.由于在进水口与箱体所连接处设置自封堵头，可满足在进水时正常进水，当进水完毕连接其他反应箱，该反应箱内的水不会流出，操作简便。
45.由于在光催化反应中不同的水质对光强的要求不同，设置可调节光强的光照系统能在线调整光照强度和照射面积。
46.实施例3
47.将实施例1中制备的p-bio
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br光催化剂用于50mg/l诺氟沙星模拟废水的降解测试，催化剂浓度为0.2g/l，反应时间为1h，反应温度为室温，将催化剂加入实施例2中构建的反应器内，加入模拟废水，反应结束后，诺氟沙星去除率为100％，toc去除率为60％，脱氟率
为60％。且该催化剂经过连续24h反复降解测试，其催化性能稳定，无明显衰减。
48.以制药厂排放的带有大量药物及其中间体的废水为目标污染物进行降解测试，toc去除率为50-60％，且连续反应24h后，催化剂性能无明显衰减。