一种高冲深电池装置用外包装材料的制作方法

1.本发明涉及一种铝塑包装膜，尤其涉及锂电池包装用铝塑复合膜。


背景技术：

2.目前锂离子电池主要分为方形、圆柱、软包三大类，其中方形和圆柱的外壳主要采用铝合金、不锈钢等硬壳，铝合金外壳可为纯铝，而软包的外壳则采用铝塑复合膜膜来制造，极大的改善了硬装电池外形设计不灵活的问题。
3.铝塑复合膜是软包电池的决定性材料，在强酸或有机溶剂等液态化学物的环境下，依然保持较高的耐性。因铝塑膜具备质量轻，厚度薄，能量密度大等优势，在3c及动力电力电池上应用广泛。
4.铝塑复合膜的构成是外层尼龙，中间层铝箔，内层热封层。作为电池外包材料，要求铝塑膜具备高冲深性能，可以利于电池外壳的冲压成型。同时要求铝塑膜成型时无裂纹、无针孔等现象，从而防止发生漏液等问题，保证电池使用寿命。
5.铝塑复合膜中铝箔材料多为8021或者8079系合金材料。铝塑膜的冲深性能与各层材料物性均有关联，其中尤其与铝箔物性关系最大。不同合金成分的铝箔材料，用途不同。
6.目前，电池软包铝塑膜所使用的铝箔合金材质主要为8021材和8079材。而在冲深性能方面，8021材普遍优于8079材。不同系列的铝箔材料，合金成分不同，8021材的合金成分请参见表1：
[0007][0008]
[表1]a8021材合金成分比
[0009]
从表1可以看出现有的8021材合金特征是含有1.2wt％～1.7wt％的fe，其次是含有0.15wt％以下的si。由于铝土原料本身就是多种合金的混合物，与其说为了改善材料特性而添加si，不如说是原料中必定会混入si成分。但是如果在生产过程中对si含量不进行管理控制的话，会影响铝箔的品质稳定性，所以si的目标含有量通常控制在0.1wt％左右。
[0010]
影响铝箔冲深性能的三个因素是拉伸强度、0.2％屈服点、及拉伸率。其中拉伸强度和拉伸率等机械性质与合金成分中fe的析出状态有很大的关系。而fe析出状态的影响因素就是铝箔中si的含有量。在铝箔生产工序中，si具有促进fe析出的效果，进而与fe、al形成一种中间化合物，在退火时起到作为再结晶核的作用。虽然结晶核的起点粒径大小多为φ1μm左右，但最终形成的结晶粒径很小。
[0011]
现有的a8021材的主要问题是当si含量过多时，结晶核会变大，导致结晶粒粗大化，且结晶粒径不均一。在冲深时若内部粒径粗大不齐，则铝箔表面粗糙，内部某些地方应
力集中，较薄的地方集中变形，最终导致破裂。
[0012]
同时铝箔中也会添加其他合金成分，如铜(cu)、锌(zn)、钛(ti)。另外，在铝箔制造工序中通过组合实施粗轧后中间热处理(中间退火工序)和最终轧制后热处理(最终退火工序)，控制晶粒直径和集合结晶分布，即可改善影响铝箔冲深性能的三个要素，即拉伸强度、0.2％屈服点和拉伸率。
[0013]
虽然一般通过减小晶粒直径可以提高拉伸强度和屈服强度，但会使得对铝箔冲深性能影响较大的断裂伸长率有变小的趋势。因此，前述方法并不能获得充分的成型性。
[0014]
另外，已知结晶取向分布有cube{001}《100》方位、cu{112}《111》和s{123}《643》、bs(brass)方位、r方位等。这些晶体的取向对断裂伸长率有很大的影响。外力作用产生拉伸应力时，各晶体取向之间发生滑动现象。该晶体取向间的滑动现象分为铝箔厚度方向的滑动现象和拉伸应力方向的滑动现象。厚度方向的滑动现象一般因应力而在厚度变薄的方向上产生。必须平衡厚度方向的滑动现象和拉伸应力方向的滑动现象。也就是说，需要控制集合结晶方位的分布。
[0015]
为了稳定铝箔及复合了该铝箔的铝塑膜的成型性，需控制集合结晶方位、添加的合金成分、结晶粒径等。通过前述管理，可以稳定铝箔的拉伸强度、0.2％屈服点以及拉伸率。


技术实现要素：

[0016]
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高冲深电池装置用外包装材料，其通过以下的技术手段实现：
[0017]
一种高冲深电池装置用外包装材料，至少由外基材树脂层、中间金属层、内热熔接树脂层构成；所述中间金属层包含铝合金箔，所述铝合金箔中包含铝(al)、铁(fe)、硅(si)、铜(cu)、锌(zn)、钛(ti)，其中，在所述铝合金箔中：
[0018]
1)使用ebsd(电子束背散射解析法)观察具有结晶方位各向异性的集合结晶时，在铝合金箔面方位分布的检出上，相对于被检测出的具有各向异性的比率和无各向异性的比率的合计，cube方位、cu方位、s方位、bs方位、r方位的比率合计为70％以上，优选为75％以上。；
[0019]
2)使用ebsd(电子束背散射解析法)观察具有结晶方位各向异性的集合结晶时，在铝合金箔面方位分布的检出上，相对于被检测出的具有各向异性的比率和无各向异性的比率的合计，cube方位和cu方位的比率合计为30％以上，优选为45％以上；
[0020]
3)使用ebsd(电子束背散射解析法)观察具有结晶方位各向异性的集合结晶时，在铝合金箔面方位分布的检出上，相对于被检测出的具有各向异性的比率和无各向异性的比率的合计，cube方位的比率为10％以上，优选为13％以上；
[0021]
4)结晶粒径的平均大小为10.0μm以下，优选为7.0μm以下；及
[0022]
5)以所述铝合金箔总重量计，合金成分硅(si)为0.05wt％以下，铜(cu)为0.004wt％以上，锌(zn)为0.01wt％以下，钛(ti)为0.02wt％以下；进一步优选的是，硅(si)为0.02wt％以下，铜(cu)为0.010wt％以上，锌(zn)为0.005wt％以下，钛(ti)为0.005wt％以下。
[0023]
上述高冲深电池装置用外包装材料，其中，至少在所述中间金属层的内热熔接树
脂层侧形成有耐腐蚀层。
[0024]
上述高冲深电池装置用外包装材料，其中，外基材树脂层与中间金属层中间设有外层胶粘剂层。
[0025]
上述高冲深电池装置用外包装材料，其中，中间金属层与内热熔接树脂层中间设有内层胶粘剂层。
[0026]
上述高冲深电池装置用外包装材料，其中，由前述电池装置用外包装材料形成的非水系电气设备。
[0027]
上述高冲深电池装置用外包装材料，其中，所述铝合金箔进一步包含有0.07wt％以下的锑(sb)。
[0028]
上述高冲深电池装置用外包装材料，其中，所述铝合金箔中，以与轧制方向平行的方向为流动方向，以与轧制方向正交的方向为幅宽方向，以与流动方向和幅宽方向成45度的方向或135度的方向为倾斜方向；用拉伸速度5.0mm/min、样品初始长度50mm进行拉伸试验时，流动方向、幅宽方向、倾斜方向的0.2％拉伸强度(屈服强度)为45mpa以上，优选为60mpa以上，流动方向、幅宽方向的断裂伸长率为20％以上，优选为30％，倾斜方向的断裂伸长率为35％以上。
[0029]
与现有技术相比，本发明展现了以下的积极效果：
[0030]
1.相对于被检测出的具有各向异性的比率和无各向异性的比率的合计，通过使cube方位、cu方位、s方位、bs方位、r方位的比率合计为70％以上，优选为75％以上，可平衡厚度方向的滑动现象和拉伸应力方向的滑动，使成型性更优；
[0031]
通过使cube方位和cu方位的比率合计为30％以上，优选为45％以上，可稳定断裂强度和0.2％屈服强度，维持成型性；
[0032]
通过使cube方位的比率为10％以上，优选为13％以上，可稳定滑动现象的均衡，改善断裂伸长率，从而使成型性更优；
[0033]
通过使结晶粒径的平均大小在10.0μm以下，优选为7.0μm以下，可增大晶体滑动空间，改善断裂伸长率，使成型性更优；
[0034]
通过使合金成分硅(si)为0.05wt％以下，铜(cu)为0.004wt％以上，锌(zn)为0.01wt％以下，钛(ti)为0.02wt％以下。进一步优选的是，硅(si)为0.02wt％以下，铜(cu)为0.010wt％以上，锌(zn)为0.005wt％以下，钛(ti)为0.005wt％以下，可细化结晶粒径，改善粒径均一性，使成型性更优。
[0035]
2.通过添加0.07wt％以下的锑(sb)，可以减小结晶粒径。晶粒直径变小，晶体滑动现象均衡发生，可以增大断裂强度和屈服强度，更能改善断裂伸长率。
[0036]
3.通过控制流动方向、幅宽方向、倾斜方向的0.2％拉伸强度(屈服强度)为45mpa以上，优选为60mpa以上，流动方向、幅宽方向的断裂伸长率为20％以上，优选为30％，倾斜方向的断裂伸长率为35％以上，可平衡强度与伸长率的关系，使成型性更优。
附图说明
[0037]
图1为本发明之高冲深电池装置用外包装材料一较佳实施例结构示意图。
[0038]
图2为本发明之高冲深电池装置用外包装材料另一较佳实施例结构示意图。
[0039]
组件标号说明
[0040]1ꢀꢀꢀꢀ
外基材树脂层
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第二耐腐蚀层
[0041]2ꢀꢀꢀꢀ
外层胶粘剂层
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内层胶粘剂层
[0042]3ꢀꢀꢀꢀ
着色层
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内热熔接树脂层
[0043]4ꢀꢀꢀꢀ
第一耐腐蚀层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
81
ꢀꢀꢀ
黏剂接触树脂层
[0044]5ꢀꢀꢀꢀ
中间金属层
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82
ꢀꢀꢀ
最内层树脂层
具体实施方式
[0045]
本发明的第一实施态样中，请参阅图1，系本发明所提供之高冲深电池装置用外包装材料一较佳实施例之结构示意图，所述高冲深电池装置用外包装材料，其包括外基材树脂层1；中间金属层5，设置于外基材树脂层1下；内热熔接树脂层8，设置于中间金属层5下。
[0046]
所述中间金属层5是至少能够抑制水分浸入的阻隔层；具体而言，在锂离子电池用外包装材料中，其所使用的金属材料，可以是铝合金、不锈钢、钛钢、镀镍处理的铁板等；作为金属箔使用时，可以是一层或多层；优选含有铝合金箔、镀镍铁板及不锈钢箔中的至少一种。
[0047]
铝合金箔的选用如下所述，从提高锂离子电池用包装材料的成形性的观点出发，铝合金箔更优选使用退火处理的铝合金等构成的软质铝合金箔，从进一步提高成形性的观点出发，铝合金箔优选为含铁的铝合金箔。根据耐电解液等的需要，也可以添加二氧化硅、镁等。
[0048]
作为不锈钢箔，可以举出奥氏体系、铁素体系、奥氏体铁素体系、马氏体系、析出硬化系的不锈钢箔等。从提供成形性更优异的锂离子电池用包装材料的观点出发，不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。
[0049]
作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例子，可以列举出sus304、sus301、sus316l等，其中，特别优选sus304。
[0050]
当中间金属层5为金属箔时，其厚度为至少能发挥作为抑制水分浸入之功能，例如厚度在9-200μm左右。
[0051]
在一些实施例中，所述中间金属层5为铝合金箔，所述铝合金箔中除铝(alm)以外的合金成分主要有铁(fe)、硅(si)、铜(cu)、锌(zn)、钛(ti)；优选地，所述中间金属层5的厚度上限优选为约100μm以下，更优选列举出约50μm以下。
[0052]
铝合金箔在制造工序的轧制工序(粗轧工序、最终轧制工序)、热处理工序(中间退火工序、最终退火工序)和后述的合金成分等条件影响下发生再结晶现象，会出现结晶部位、非合金结晶状态的亚结晶部位和其他添加合金等未合金化部分。这些结晶部位和亚结晶部位可以用ebsd(电子束背散射解析法)进行观察。在结晶部位，结晶方位的各向异性(集合组织)显着。该晶体取向的各向异性极大地影响着铝箔遭受拉伸应力时的断裂强度、屈服强度和断裂拉伸率。已知的结晶方位有cube方位、cu方位、s方位、bs方位(brass方位)、gross方位、r方位、p方位等。
[0053]
在结晶方位的分析中，各方位的晶界方位差以2
°
以上作为区分点。另外，对100μm
×
100μm的范围进行了10点测量，采用最大値。
[0054]
铝合金箔面方位分布的检出中，分为有各向异性的部位和无各向异性的部位，作为无各向异性的部位，主要为亚结晶部位和添加合金成分的未结晶或未合金部位。被检测
为具有各向异性的比率和被检测为无各向异性的比率的合计表示结晶部位、亚结晶部位和添加合金成分的未结晶或未合金化部位的合计。
[0055]
外力作用产生拉伸应力时，各晶体取向之间发生滑动现象。该晶体取向间的滑动现象分为铝箔厚度方向的滑动现象和拉伸应力方向的滑动现象。厚度方向的滑动现象一般因应力而在厚度变薄的方向上产生。必须平衡厚度方向的滑动现象和拉伸应力方向的滑动现象。
[0056]
因此，在cube方位、cu方位、s方位、bs方位和r方位的比率合计小于全方位分布的70％，同时，在cu方位相对于cube方位的比率超过50％的情况下，结晶方位处于分散方向的状态。尤其当拉伸应力方向的滑动现象变大时，虽然断裂强度和0.2％拉伸强度(屈服强度)变大，但断裂伸长率变小，所以作为塑膜使用时，成型性变差。
[0057]
在cube方位与cu方位的比率合计小于30％时，s方位、bs方位和r方位变多。此时断裂强度和0.2％屈服强度下降的趋势变大。若铝箔的强度下降，则作为铝塑膜使用时，成型性变差。
[0058]
在本实施态样中，系使用ebsd(电子束背散射解析法)观察具有结晶方位各向异性的集合结晶时，在铝合金箔面方位分布的检出上，相对于被检测出的具有各向异性的比率和无各向异性的比率的合计，其包括了上述cube方位、cu方位、s方位、bs方位、r方位。
[0059]
1)在一些实施例中，所述铝合金箔其方位分布的检出显示，其cube方位、cu方位、s方位、bs方位、r方位的比率合计为70％以上，优选为75％以上。
[0060]
2)在一些实施例中，所述铝合金箔其方位分布的检出显示，其cube方位和cu方位的比率合计为30％以上，优选为45％以上。
[0061]
3)在一些实施例中，所述铝合金箔其方位分布的检出显示，其cube方位的比率为10％以上，优选为13％以上。
[0062]
cube方位在铝箔制造工序的轧制工序(热轧工序、冷轧工序)和热处理(中间退火和最终退火)中因再结晶现象会增加。cube方位较多时，晶体取向间会发生稳定的滑动现象。因此，低于10％时，滑动现象的平衡变差，断裂伸长率有变小的倾向。轧制工序中，轧制前厚度为100％时，轧制后的减少率(压下率)和温度管理，中间退火工序、最终退火工序的升温、保温和冷却温度等温度和时间的管理很重要。
[0063]
本实施态样中，软质箔制造工序包括铸造工序、均质化热处理工序、热轧工序、冷轧工序、中间退火工序、箔轧制工序、重合箔轧制工序、最终退火工序，且按此顺序进行。根据需要，也可以除去中间退火工序或重合箔轧制工序；铸造工序是将上述成分组成的铝合金利用常规方法熔化、铸造，制成铝合金铸锭的工序。
[0064]
均质化热处理工序
[0065]
均质化热处理工序是对铝合金铸锭进行均质化热处理的工序。均质化热处理是为了后续对铸锭实施热轧而进行的，在本实施态样中，目的是使al-fe系的微细金属间化合物析出，具有减小晶粒的效果。同时还可以促进cube方位的发展。均质化热处理的均热温度低于400℃时，固溶元素的扩散速度极端低下，无法得到期望的金属间化合物分布，使热轧工序变得困难。另一方面，均热温度超过550℃时，微细金属间化合物的数量减少。
[0066]
热轧工序
[0067]
热轧工序的轧制完成温度为230～500℃，对均质化处理后的铸锭进行热轧时，其
完成温度很重要的。超过500℃时，热轧后铝板的一部分发生再结晶，最终产品难以获得到理想的集合组织。亚晶粒和再结晶晶粒混合存在的不均匀组织也会导致于最终产品中的晶粒组织不均匀，致使成型性降低。轧制完成温度不足230℃时，因热轧中途温度非常低，导致板端部有可能发生龟裂，有生产率大幅降低的风险。
[0068]
冷轧工序
[0069]
热轧工序后进行冷加工，冷加工时至少能进行一次中间退火。
[0070]
中间退火工序
[0071]
中间退火工序一般是指将铝卷投入退火炉中并保持一定时间的间歇退火(batch annealing、batch)和通过连续退火线(continuous annealing line、cal)对材料进行急热、急冷退火等两种方式，前述任意一种方式均可，优选cal退火，cal退火更容易使晶粒微细化，并直接影响最终退火后的晶粒微细程度。间歇退火时优选温度300～400℃，cal退火时优选温度420～470℃。间歇退火的温度低于300℃时，无法完成再结晶，超过400℃时，再结晶粒粗大且有可能使fe析出不充分。cal退火温度低于420℃时，同样无法完成再结晶，超过470℃时，固溶fe量变多，可能导致最终产品中各方位的平衡被破坏。
[0072]
在cal退火中，中间退火的条件可以设定为例如升温速度为10～250℃/秒、加热温度为400℃～550℃、无保持时间、或保持时间为5秒以下、冷却速度为20～200℃/秒。
[0073]
升温速度小于10℃/秒时，升温过程中冷轧时导入的积累能量将被释放，因此再结晶成核率下降，退火后的晶粒直径变大，最终退火后的铝箔伸长率下降。升温速度高于250℃/秒时，效果无显着提升，反而需要昂贵的加热设备，增加铝合金板的生产成本。因此，升温速度优选为10～250℃/秒，更优选下限为20℃/秒，上限为200℃/秒。加热温度低于400℃时，到再结晶结束为止的时间变长，有可能导致晶粒粗大化，且铝箔的制造效率下降。如果加热温度超过550℃时，则在退火中材料可能发生局部熔融，致使轧制性和材料特性下降。因此，加热温度优选为400℃～550℃，更优选下限为420℃，上限为500℃。
[0074]
另外，虽然不需要特别设置保持时间，但保持时间超过5秒时，有可能会导致再结晶粒的粗大化。因此，优选无保持时间或保持时间为5秒以下，更优选为保持时间3秒以下。连续退火生产线对从入口侧投入的材料会进行快速加热，在达到目标温度后马上开始冷却，因此有时也没有所谓的保持时间。
[0075]
重合箔轧制工序
[0076]
重合箔轧制工序是将箔轧制后的硬质箔重合轧制的工序。是指在箔轧制的最终道次中将2张箔重叠后投入轧辊，进行轧制。重合箔轧制的条件没有特别规定，只要将硬质箔轧制直到达到所需的箔厚即可。例如重合箔轧制在压下率可在30～60％的条件下进行。重合箔轧制后箔厚可为5～80μm。
[0077]
最终退火工序
[0078]
最终退火工序的目的是软化，提高成形性的同时通过再结晶平衡各晶体取向的密度。为了完全完成再结晶，最终退火条件优选为温度200～400℃、时间1小时以上。低于200℃时，再结晶有可能不完全，超过400℃时，有可能再结晶粒粗大或箔间密着过强，箔卷无法放卷。更优选240～300℃，时间2小时以上。
[0079]
从中间退火后到最终制品的最终压下率为91～97％时，可以获得理想的集合组织和微细晶粒组织。最终压下率不足91％时，会增加再结晶粒粗大化风险，超过97％时，会破
坏各方位的平衡。
[0080]
4)在一些实施例中，所述铝合金箔之结晶粒径的平均大小为10.0μm以下，优选为7.0μm以下。
[0081]
晶粒平均直径超过10.0μm时，外力作用产生拉伸应力，晶体能够滑动的移动量变小。移动量影响延伸量。即，在少量应力下晶体不能移动，导致断裂伸长率变小；前述述晶粒直径大小和尺寸分布的测定中，系使用了ebsd(电子束背散射解析法)。
[0082]
5)在一些实施例中，所述铝合金箔其合金成分硅(si)为0.05wt％以下，铜(cu)为0.004wt％以上，锌(zn)为0.01wt％以下，钛(ti)为0.02wt％以下。进一步优选的是，硅(si)为0.02wt％以下，铜(cu)为0.010wt％以上，锌(zn)为0.005wt％以下，钛(ti)为0.005wt％以下。
[0083]
须说明的是，结晶方位和结晶粒径受合金成分比例的影响很大。硅(si)超过0.05wt％时，会发生晶粒直径超过10μm的情况，导致断裂伸长率变小。铜(cu)低于0.004wt％时，或者锌(zn)高于0.01wt％以上时，晶粒直径的平衡变差，断裂强度和屈服强度有下降的倾向。作为铝塑膜使用时，成型性变差；当钛(ti)超过0.02wt％时，虽然断裂强度和屈服强度上升，但断裂伸长率有变小的倾向。作为铝塑膜使用时，成型性变差
[0084]
6)在一些实施例中，所述合金成分中进一步含有0.07wt％以下的锑(sb)。通过添加锑(sb)，可以减小结晶粒径。晶粒直径变小时，晶体滑动现象均衡发生，可以增大断裂强度和屈服强度，更能改善断裂伸长率。但是，含量超过0.07wt％时，在再结晶时会发生析出现象，有可能对人体造成影响，因此不优选。
[0085]
7)在一些实施例中，所述铝合金箔中，以与轧制方向平行的方向为流动方向，以与轧制方向正交的方向为幅宽方向，以与流动方向和幅宽方向成45度的方向或135度的方向为倾斜方向。用拉伸速度5.0mm/min、样品初始长度50mm进行拉伸试验时，流动方向、幅宽方向、倾斜方向的0.2％拉伸强度(屈服强度)为45mpa以上，优选为60mpa以上，流动方向、幅宽方向的断裂伸长率为20％以上，优选为30％，倾斜方向的断裂伸长率为35％以上。
[0086]
对于铝塑膜用铝箔，需进行拉伸试验以测量影响铝塑膜成型性的物性，即断裂强度、0.2％拉伸应力(0.2％屈服强度)、断裂时拉伸率(断裂伸长率)。在本发明当中，经过各种研究，上述断裂强度、断裂伸长率、0.2％屈服强度适用于寻找最适合于铝塑膜的铝箔。
[0087]
流动方向、幅宽方向、倾斜方向的0.2％屈服强度小于45mpa时，由于强度低，不能承受成型时的成型应力而易断裂，导致成型性变差。
[0088]
流动方向、幅宽方向断裂时的伸长率小于20％、倾斜方向的断裂时的伸长率小于35％时，由于伸长率小导致成型性变差。
[0089]
以往在添加合金成分后，会导致铝合金箔表面析出合金成分、或在轧制工序后进行的退火工序中，影响轧制油的挥发性。因此，在合金成分的调整中，表面清洁度的管理变得很重要。表面清洁度可以通过以润湿试剂测试润湿性为指标的方法或以接触角为指标的方法来管理。作为润湿性的指标，为d级及以上，优选为b级。另外，作为接触角的指标，以纯水测试时，接触角度25
°
以下，优选为20
°
以下，更优选为15
°
以下。润湿性低于d级，或者接触角超过25
°
时，会导致与后述耐腐蚀层的反应性或初期的密合性恶化。如果反应性恶化，耐腐蚀层和铝合金箔层的反应就变得不充分，则对作为电池内容物的电解液的渗透耐性和对电解质和水的反应中产生的氟化氢的耐性就会下降。随着时间的推移，耐腐蚀层对铝合金
箔层的附着力降低，耐腐蚀层发生溶解，铝合金箔层和耐腐蚀层有可能剥离，从而缩短电池的寿命。
[0090]
另一方面，耐腐蚀层和铝合金箔层的初期密合性恶化时也会发生同样的情况。本发明通过合金成分的调整及使合金的比率在一定范围内，能够抑制合金从铝合金箔中析出。另外，在轧制时的退火工序中，能使温度和时间条件的管理变得容易。综上，通过限定铝合金箔中fe、si、sb、cu四种元素的含量组合，使表面清洁度的管理变得容易、耐久性即耐电解液性稳定，从而延长电池的使用寿命。铝合金箔层表面润湿性测试可以采用“中华人民共和国国家标准gb/t225638.5-2016，铝箔测试方法，第5部分:润湿性的检测”。另外，铝合金箔层接触角测试可采用“中华人民共和国国家标准gb/t22638.9-2008，铝箔测试方法第9部分:亲水性测量”。
[0091]
请继续参阅图1，至少在所述中间金属层5的内热熔接树脂层8侧形成有第二耐腐蚀层6；外基材树脂层1与中间金属层5中间设有外层胶粘剂层2；中间金属层5与内热熔接树脂层8中间设有内层胶粘剂层7；进一步地，外层胶粘剂层2与中间金属层5中间设有着色层3，着色层3与中间金属层5中间设有第一耐腐蚀层4，与由前述电池装置用外包装材料形成非水系电气设备。
[0092]
外基材树脂层1：
[0093]
本实施态样中，外基材树脂层1的设置以能发挥作为锂离子电池用包装材料的基材机能为目的。外基材树脂层1位于锂离子电池用包装材料的外层侧。
[0094]
关于形成外基材树脂层1的原材料，作为基材的机能，以至少具备绝缘性为限度，没有特别限制。
[0095]
外基材树脂层1制成方法有多种，例如可以是由树脂直接形成树脂膜品，也可是涂布树脂品；作为树脂膜，可以是未延伸膜，也可以是延伸膜；作为延伸膜，可以是一轴延伸膜，也可以是二轴延伸膜，优选二轴延伸膜；作为二轴延伸膜的制成方法，例如逐步二轴延伸法，吹膜法，同步拉伸法；作为树脂涂布法，例如辊涂布法，微凹涂布法，挤出涂布法等。
[0096]
作为形成外基材树脂层1的树脂，例如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等树脂或前述树脂的改性物；此外，形成外基材树脂层1的树脂可以是这些树脂的共聚物，也可以是共聚物的改性物，亦可以是这些树脂的混合物。外基材树脂层1可以是单层或多层，优选为多层。
[0097]
作为形成外基材树脂层1的树脂，其中，优选列举出的聚酯、聚酰胺。
[0098]
作为聚酯，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。另外，作为共聚聚酯，可以举出以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。更具体的说，将对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元的主体与间苯二甲酸乙二醇酯进行聚合而成的共聚物聚酯(以下简称为共聚聚酯(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/苯基-二羧酸酯)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯)等。上述聚酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0099]
作为聚酰胺，具体而言，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66共聚物等脂肪族聚酰胺；含有来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸结构单元的尼龙6i、尼龙6t、尼龙6it、尼龙6i6t(i表示间苯二甲酸，t表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺-间
苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺mxd6(聚酰胺pacm6(聚双(4-氨基环己基)甲烷叠氮酰胺)等芳香族聚酰胺。上述聚酰胺可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0100]
在一些实施例中，外基材树脂层1包含聚酯膜、聚酰胺膜或聚烯烃膜；优选地，外基材树脂层1包含拉伸聚酯膜及拉伸聚酰胺膜或拉伸聚烯烃膜；进一步优选地，外基材树脂层1包含拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜或拉伸聚丙烯膜；更优选地，外基材树脂层1包含双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双向拉伸尼龙膜或双向拉伸聚丙烯膜。
[0101]
外基材树脂层1可以是单层，也可以由两层以上构成。外基材树脂层1由两层以上构成时，外基材树脂层1可以是通过粘接剂作用而形成的复合膜，也可以是将树脂共挤出而形成两层以上的树脂复合膜。另外，可以将共挤出树脂而形成两层以上的树脂复合膜在未拉伸的状态下作为外基材树脂层1，也可以进行单轴拉伸或双轴拉伸后作为外基材树脂层1。
[0102]
在外基材树脂层1中，作为两层以上的树脂膜的层叠体的具体例，可以举出聚酯膜与尼龙膜的复合膜、两层以上的尼龙复合膜、两层以上的聚酯复合膜等。优选地，前述迭层体包含拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜层叠体、两层以上的拉伸尼龙复合膜或两层以上的拉伸聚酯复合膜。例如，当使用外基材树脂层1为两层树脂复合膜时，优选聚酯树脂膜和聚酯树脂膜的复合膜、聚酰胺树脂膜和聚酰胺树脂膜的复合膜或聚酯树脂膜和聚酰胺树脂膜的复合膜，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的复合膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的复合膜、尼龙膜和尼龙膜的复合膜、或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和尼龙膜的复合膜。另外，在一较佳实施例中，由于聚酯树脂在电解液附着于表面时都难以变色，当使用外基材树脂层1为两层以上的树脂复合膜时，聚酯树脂膜位于外基材树脂层1的最外层。
[0103]
当外基材树脂层1为两层以上的树脂复合膜时，两层以上的树脂膜也可以通过粘接剂复合。作为优选的粘接剂，可使用与外层胶粘剂层2相同成分的胶液。另外，作为复合两层以上的树脂膜的方法，没有特别限制，可以采用干式复合法、夹层复合法、挤出复合法、热复合法等，优选干式复合法。通过干式复合法进行复合时，作为外层的反应型粘接剂优选使用反应型聚氨酯粘接剂。此时，粘合剂层的厚度可以是大约2-5μm。用树脂涂布法形成外基材树脂层时，可先将树脂溶解在有机溶剂中，通过涂布的方式形成外基材树脂层1。涂布树脂包括聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂,环氧树脂,丙烯酸树脂,聚酯树脂，聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氟系共聚合树脂、聚酯树脂等的酚树脂，聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、脲树脂或胺基树脂如三聚氰胺树脂。
[0104]
此外，外基材树脂层1的表面和内部中可以添加润滑剂、阻燃剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂中一种或多种。
[0105]
从提高锂离子电池用包装材料的成形性的观点出发，优选在外基材树脂层1的表面形成由润滑剂构成的层。作为润滑剂，没有特别限制，优选酰胺系润滑剂。酰胺类润滑剂包括饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酰胺和芳香族双酰胺等。以饱和脂肪酸酰胺为例，可以使用月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等。以不饱和脂肪酸酰胺为例，可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺等。取代酰胺包括n-油棕榈酸酰胺、n-硬脂酰胺、n-硬脂酰
胺、n-油硬脂酰胺和n-硬脂酰胺。另外，羟甲基酰胺包括羟甲基硬脂酸酰胺等。饱和脂肪酸双酰胺包括亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双辛酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、n，n
’‑
二硬脂基己二酸酰胺、n，n
’‑
二硬脂基癸二酸酰胺等。不饱和脂肪酸双酰胺包括乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、n，n
’‑
二油基己二酸酰胺和n，n
’‑
二油基癸二酸酰胺。脂肪酸酯酰胺包括硬脂酰胺乙基硬脂酸酯等。另外，芳香族双酰胺包括间苯二甲基双硬脂酸酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酸酰胺、n，n
’‑
二硬脂基间苯二甲酸酰胺等。润滑剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
[0106]
外基材树脂层1的表面存在润滑剂时，关于涂布量，没有特别限制，优选涂布约3mg/m2以上，更优选涂布4-30mg/m2左右。
[0107]
存在于外基材树脂层1表面的润滑剂可以是含有润滑剂的外基材树脂层1中渗出的润滑剂，也可以是在外基材树脂层1的表面涂布润滑剂。
[0108]
关于外基材树脂层1的厚度，只要发挥作为基材的功能即可，没有特别限制。当外基材树脂层1为两层以上的树脂复合膜时，构成各层的树脂膜厚度，分别优选2-30μm左右。
[0109]
在一些实施例中，所述外基材树脂层1可为吹膜尼龙、同步或异步双向拉伸尼龙、同步或异步双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、同步或异步双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚酰亚胺(pi)等高分子材料中的一种或者多种材料成型的单层或两层以上的复合膜，外基材树脂层1可通过挤出、涂覆、复合及热贴中的一种或组合的方式粘接到中间金属层5上，外基材树脂层1的总厚度为5-35μm；在厚度不足5μm的情况下，成型性和绝缘性相对不佳。另外，如果超过35μm，则金属复合膜的总厚度过厚，金属复合膜的优点即柔软性会变差。
[0110]
外层胶粘剂层2：
[0111]
请参阅图1，在本实施态样中，在将外基材树脂层1和中间金属层5复合的情况下，设置外层胶粘剂层2。外层胶粘剂层2是以提高外基材树脂层1与中间金属层5之间的粘接性等为目的而形成的层。
[0112]
外层胶粘剂层2是由能够粘接外基材树脂层1和中间金属层5的粘接剂而形成。用于形成外层胶粘剂层2的粘接剂没有限定，例如可以是双组分固化型粘接剂(双组分粘接剂)，另外也可以是单组分固化型粘接剂(单组分粘接剂)。并且形成外层胶粘剂层2时使用的粘接剂可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任一种。另外，外层胶粘剂层2可以是单层，也可以是多层。
[0113]
外层胶粘剂层2是以聚酯多元醇和聚氨酯改性的多元醇等作为二元醇主剂，芳香族或脂肪族异氰酸酯作为固化剂形成的双组份聚氨酯粘合剂；固化剂可以根据粘接成分所具有的官能团进行选择，如从多官能环氧树脂、含有甲基磺酸的聚合物、泊里胺树脂、无机酸等中进行适当的选择。另外，外层胶粘剂层2所用主剂有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯树脂；聚醚树脂；聚氨酯树脂；环氧树脂；酚醛树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺树脂；聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂；聚乙酸乙烯酯；纤维素；(甲基)丙烯酸树脂；聚酰亚胺树脂；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基
树脂；氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶；有机硅树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0114]
更优选的，外层胶粘剂层2的组合为二元或多元的聚酯、聚氨酯改性聚酯的一种或两种和异氰酸酯。异氰酸酯并不特限定于分子中具有两个或多个异氰酸酯基的化合物。例如，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯(mdi)、1,6-己二异氰酸酯(hdi)等聚合物的一种或两种以上混合物。
[0115]
另外，外层胶粘剂层2只要不妨碍粘接性，就允许添加其他成分，可以含有着色剂、热塑性弹性体、增粘剂、填料等。通过外层胶粘剂层2含有着色剂，可以对锂离子电池用包装材料进行着色。作为着色剂，可以使用颜料、染料等着色剂。另外，着色剂可以使用1种，也可以混合2种以上使用；颜料的种类只要是不损害外层胶粘剂层2的粘接性的范围，就没有特别限定。作为有机颜料，例如可以使用偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二恶嗪系、靛硫靛系、苝系、异吲哚啉系等颜料；作为无机颜料，可以使用炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、异吲哚啉系等颜料。
[0116]
在着色剂中，例如为了使锂离子电池用包装材料的外观成为黑色，优选炭黑；作为颜料的平均粒径，没有特别限制，可以选用0.05-5μm左右、优选0.08-2μm左右。另外，颜料的平均粒径为由激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的中值粒径。
[0117]
作为外层胶粘剂层2中的颜料含量，只要锂离子电池用包装材料被着色就没有特别限制，优选5-60wt％左右、更优选10-40wt％；外层胶粘剂层2的厚度只要能够粘接外基材树脂层1和中间金属层5即可，没有特别限制，作为优选的范围，可列举出1-10μm左右，更优选2-5μm左右。
[0118]
着色层3:
[0119]
请继续参阅图1，着色层3是根据需要设置在外基材树脂层1和中间金属层5之间的层。着色的金属复合膜可直接通过把颜料加入到外层胶粘剂层2中而形成，还可以在外基材树脂层1与外层胶粘剂层2之间形成着色层3。另外，也可以在外基材树脂层1的外侧设置着色层3。
[0120]
着色层3例如可以通过将含有着色剂的油墨涂布在外基材树脂层1的表面、外层胶粘剂层2的表面或者中间金属层5的表面而形成。作为着色剂，可以使用颜料、染料等着色剂。另外，着色剂可以仅使用1种，也可以混合2种以上使用。
[0121]
作为着色层3中含有的着色剂的具体例子，可以参考外层胶粘剂层2所述的示例。
[0122]
第一耐腐蚀层4及第二耐腐蚀层6：
[0123]
在本实施态样中，在中间金属层5与内热熔接树脂层8之间进一步设置有第二耐腐蚀层6，用以避免电解质与水分反应生成的氟化氢腐蚀中间金属层5表面，阻止中间金属层5与内热熔接树脂层8间的分离，同时保持中间金属层5表面的均一性，使粘接性(润湿性)变化小，具有防止金属复合膜中中间金属层5与内热熔接树脂层8间分层的效果。优选至少在与外基材树脂侧相反侧的中间金属层5面上涂布防腐蚀液，形成第二耐腐蚀层6，优选在中间金属层5的两侧形成第一耐腐蚀层4以及第二耐腐蚀层6。在与外基材树脂层1接触的中间金属层5面形成第一耐腐蚀层4，可使中间金属层5表面均一性得到稳定，减少粘结性(润湿性)变化，在高温高湿环境中长期保存，金属复合膜总的外基材树脂层1与中间金属层5间具有防分层的效果。
[0124]
作为由化成处理形成的第一耐腐蚀层4或第二耐腐蚀层6，现在已知有多种防腐蚀液，主要含有磷酸盐、硝酸、铬酸盐、氟化物及稀土氧化物等。
[0125]
作为使用了磷酸盐、铬酸盐的化成处理，主要包括例如铬酸铬处理、磷酸铬处理、磷酸-铬酸盐处理、铬酸盐处理等，作为用于这些个处理的铬化合物，可以列举硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、重磷酸铬、乙酸铬、氯元素化铬、硫酸铬。铬酸盐处理方式主要有蚀刻铬酸盐处理、电解铬酸盐处理、涂布型铬酸盐处理等，但优选涂布型铬酸盐处理。在该涂布型铬酸盐处理中，在脱脂处理面上，将以磷酸cr(铬)盐、磷酸ti(钛)盐、磷酸zr(锆)盐、磷酸zn(亚金属铅)盐等磷酸金属盐及这些金属盐的混合物为主要成分的处理液，或者磷酸非金属盐及这些非金属盐的混合物为主要成分的处理液，与合成树脂混合后作为处理液，通过辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布法进行涂布并干燥处理。处理液可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯类化合物系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，但优选水。另外，作为其中使用的树脂成分，可以选择氨基化苯酚或聚亚克力酸系树脂等水溶性聚合物。
[0126]
举例而言，第一耐腐蚀层4或第二耐腐蚀层6是将在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物和沉淀硫酸钡的微粒物质涂布在中间金属层5的表面，在150℃以上进行烧结处理而形成的第一耐腐蚀层4或第二耐腐蚀层6。
[0127]
作为第一耐腐蚀层4或第二耐腐蚀层6的其他例子，主要包括通过涂布型耐腐蚀处理得到的薄膜，所述涂布型耐腐蚀处理含有选自稀土元素的氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物中的至少一种成分。涂层剂中也可以含有磷酸、磷酸盐、使聚合物交联的交联剂。在稀土类元素氧化物溶胶中，在液体分散媒中分散有稀土类元素氧化物的微粒(例如，平均粒径100nm以下的粒子)。作为稀土元素氧化物，主要含有氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧等，从进一步提高密着性的观点出发，优选氧化铈。第一耐腐蚀层4或第二耐腐蚀层6包含稀土元素氧化物，可以单独使用一种或两种以上组合使用。作为稀土元素氧化物溶胶的液体分散媒，例如可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯类化合物系溶剂、醚系溶剂等各种溶剂，优选水。作为阳离子性聚合物，主要包括聚乙烯管亚胺、由具有聚乙烯管亚胺和羧酸的聚合物形成的络离子高分子络合物、在亚克力主链上接枝共聚合伯胺的伯胺格拉夫
·
托亚克力树脂、聚乙酸或其衍生物、氨基化苯酚等。另外，作为阴离子性聚合物，优选以聚(甲基)亚克力酸或其盐、或者(甲基)亚克力酸及其盐为主要成分的共多聚体。交联剂优选为具有异氰酸酯化学基、缩水甘油基化学基、羧基化学基、恶唑啉化学基任一官能化学基的化合物及硅烷偶合剂中的至少1种。
[0128]
在一些实施例中，第一耐腐蚀层4或第二耐腐蚀层6主要由三价铬化合物、无机酸、氟化物、有机树脂和水组成，所述三价铬化合物、无机酸、氟化物、有机树脂的比例在(19-60)：(3-60)：(0-10)：(6-60)的范围内。其中，三价铬化合物与有机树脂的比例在(3-100):10的范围内；
[0129]
耐腐蚀液中的三价铬化合物包括硝酸铬、磷酸铬、氟化铬或氯化铬；无机酸包括硝酸、磷酸；氟化物包括氟化铬；有机树脂包括聚丙烯酸系树脂、聚乙烯醇；在一些较佳实施例中，聚丙烯酸系树脂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸、马来酸或其一之共聚物、丙烯酸或苯乙烯之共聚物及其钠盐、铵盐等衍生物中，其中，聚丙烯酸系树脂的重均分子量为10000-800000。
[0130]
在一些较佳实施例中，第一耐腐蚀层4或第二耐腐蚀层6是主要由三价铬化合物、无机酸、有机树脂、有机溶剂、钛酸盐组成的耐腐蚀液涂布于中间金属层5上所形成，所述三价铬化合物、无机酸、有机树脂、钛酸盐的比例在(25-38)：(1-8)：(10-12)：(0-5)。其中，三价铬化合物与有机树脂的比例要控制在(2-4)：1的范围内；所述三价铬化合物包含硝酸铬、氟化铬、氯化铬、磷酸铬，所述无机酸包含硝酸、氢氟酸，所述有机树脂包含聚乙烯醇。
[0131]
在一些较佳实施例中，第一耐腐蚀层4或第二耐腐蚀层6主要由含有氨基化酚多聚体、三价铬化合物和磷化合物的树脂构成，所述氨基化酚多聚体、三价铬化合物和磷化合物所占的比例为每m2树脂膜层的氨基化酚多聚体约为1～200mg，所述三价铬化合物以铬换算为约0.5～50mg、所述磷化合物以磷换算为约0.5～50mg的范围内。氨基化苯酚多聚体、三价铬化合物及磷化合物可以使用上述所示的化合物。
[0132]
在本实施态样中，第二耐腐蚀层6形成于中间金属层5接触内层胶粘剂层7之侧面，由氧化铈、磷酸或磷酸盐构成第1层、所述第1层和在内层胶粘剂层7侧形成的阳离子系或阴离子系聚合物构成至少2层的结构。在一些较佳实施例中，所述第1层相对于100质量份的酸值铈，使磷酸或磷酸盐为1～100质量份。磷酸盐、阳离子系或阴离子系聚合物可以使用上述所示的物质。
[0133]
作为氟化物，举例而言，例如氢氟酸、氟化铬、氟化镁、氟化铁元素、氟化钴、氟化镍、氟化铵、氟化钛及其络合物、氟化锆盐或其络合物、氟化镁、氟化氢铵等。在本实施态样中，优选氟化铬。
[0134]
在本实施态样中,钛酸盐包含硫酸亚钛、氧硫酸钛、硫酸钛铵、硝酸钛、硝酸钛铵、硫酸钛、氟钛酸及其络合物、乙酰乙酸乙酯、三甲基乙醇、三聚氰胺、正丁基对苯二酚或其组合，但并不特别限定于此。
[0135]
作为聚丙烯酸系树脂，举例而言，例如聚丙烯酸酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、亚克力酸马来酸共多聚体、乙酸苯乙烯共聚物或它们的钠盐、铵盐、胺盐等衍生物。特别优选聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等聚丙烯酸的衍生物。在此，聚丙烯酸是指丙烯酸的多聚体。另外，聚丙烯酸系树脂优选为丙烯酸与二羧酸或二羧酸无水物的共多聚体，还优选为丙烯酸和羧酸或二硫酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐。聚丙烯酸类树脂可以只使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0136]
作为聚丙烯类树脂的重量平均分子量，优选是1000～100万左右，更优选是3000～80万左右，分子量越大，防腐蚀性越高，但聚丙烯酸类树脂的水溶性低下，调配的防腐蚀液不稳定，生产制造缺乏稳定性。另外，分子量越小，防腐蚀性越低。在本实施态样中，聚丙烯酸类树脂的重量平均分子量在1000以上的情况下耐久性高，在100万以下的情况下制造稳定性良好。
[0137]
作为第一耐腐蚀层4或第二耐腐蚀层6的形成，首先，利用碱浸渍法、电解洗净法、酸洗净法、电解酸洗净法、氧活化法、压延时的热处理(退火处理)等处理方法，对中间金属层5的至少内热粘接树脂层7进行脱脂处理。其次,在本实施态样中，耐腐蚀液可以通过棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等方式涂布、高温化合反应作用于中间金属层5表面，已涂布防腐蚀液的中间金属层5在130-200℃的高温下热处理0.5-5min，形成第一耐腐蚀层4或第二耐腐蚀层6。
[0138]
第一耐腐蚀层4或第二耐腐蚀层6的厚度，并没有特别限制，但从中间金属层5与外
基材树脂层1或内热熔接树脂层8间密合力的角度考虑，优选为1nm-3.0μm，进一步优选为1nm-1.5μm。另外，第一耐腐蚀层4或第二耐腐蚀层6所含的铬量在8mg/
㎡
到50mg/
㎡
间，优选为10mg/
㎡
到30mg/
㎡
。
[0139]
内层胶粘剂层7：
[0140]
在本实施态样中，内层胶粘剂层7是为了使中间金属层5与内热熔接树脂层8牢固地粘接而设置的中间层。
[0141]
内层胶粘剂层7是由能够粘接中间金属层5和热熔接树脂层8的树脂形成。所述内热熔接树脂层8包含聚烯烃、环状聚烯烃或改性聚烯烃，具体而言，改性聚烯烃包括羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃、甲基丙烯酸改性聚烯烃、丙烯酸改性聚烯烃、巴豆酸改性聚烯烃或酰亚胺改性聚烯烃。
[0142]
从提升中间金属层5与内热熔接树脂层8的粘结性的观点出发，作为改性聚烯烃，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、无水马来酸酐、聚酰胺等改性聚烯烃树脂。构成内层胶粘剂层7的树脂可以含有或不含有聚烯烃主链，优选含聚烯烃主链。构成内层胶粘剂层7的树脂是否包含聚烯烃主链可以利用例如红外分光法、气相色谱-质谱法等进行分析，对分析方法不作特别限定。在一些较佳实施例中，内层胶粘剂中所使用的聚烯烃及其改性树脂，和内热熔接树脂层8中所使用的树脂相同，其是聚丙烯树脂或丙烯和乙烯共聚物。
[0143]
从使锂离子电池用包装材料的长期使用稳定性角度出发，内层胶粘剂层7也可以是含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合。作为酸改性聚烯烃，特别优选为马来酸酐或丙烯酸改性的聚烯烃。
[0144]
在本实施态样中，所述固化剂，只需使酸改性聚烯烃固化的固化剂，没有特别限定，其包含环氧系固化剂、多官能异氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、恶唑啉系等固化剂；在一些实施例中，所述环氧系固化剂，系具有至少1个环氧基的化合物，然不限于此，其包含双酚a二缩水甘油醚、改性双酚a二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚或聚甘油聚缩水甘油醚；所述多官能异氰酸酯系固化剂，系分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，然不限于此，其包含异佛尔酮二异氰酸酯(pdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的聚合、加成后的成分或其混合物与其他聚合物的反应物；所述碳化二亚胺系固化剂，系分子内具有至少1个碳化二亚胺基(-n＝c＝n-)的化合物，然不限于此；所述恶唑啉系固化剂，系具有恶唑啉骨架的化合物，然不限于此；在一些较佳实施例中，所述碳化二亚胺系固化剂具有至少2个以上碳化二亚胺基，而从提高内层胶粘剂层7与内热熔接树脂层8之间的粘结性等观点来看，固化剂也可以由两种以上的化合物构成。
[0145]
对于内层胶粘剂层7的厚度，只要具备作为粘接层的功能即可，没有特别限制，优选为1-80μm左右，进一步优选1-50μm左右。
[0146]
本实施态样中，内层胶粘剂层7的主要成分为改性聚烯烃树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯(pp)含量超过50wt％的嵌段共聚聚丙烯树脂(b-pp),无规共聚聚丙烯树脂(r-pp)、均聚聚丙烯树脂(h-pp)中的1种或2种以上的混合物形成的单层或两层以上膜层。
[0147]
内层胶粘剂层7在将中间金属层5和内热熔接树脂层8进行复合时，可以使用溶液型内层胶粘剂层的方法，也可以使用热熔型内层胶粘树脂层的方法。
[0148]
在一些实施例中，系采用溶液型内层胶粘剂层，所述溶液型内层胶粘剂层是以酸
改性聚烯烃树脂为主剤和以异氰酸酯、环氧树脂或恶唑啉系等的1种或2种以上为硬化剂或三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺等胺化合物作为硬化剂,在水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯、甲基环己烷等至少1种或2种以上的溶剂溶解后,均匀涂布到已耐腐蚀处理金属表面,加热使溶剂挥发,使内层胶粘剂层7的厚度达到预期效果，优选1-10μm左右，更优选1-5μm。在厚度不足1μm的情况下，厚度变薄，会使中间金属层5与内热熔接树脂层8间的粘结力降低，使粘结性成为问题。厚度超过10μm,粘结性没有问题，但是在固化剂反应的情况下,会形成了坚硬的树脂层,耐弯曲性变差，使金属复合膜的灵活性下降,存在弯折发生裂缝的风险,中间金属层5和内热熔接树脂层8剥离的情况。溶液型内层粘合剂中的酸改性聚烯烃树脂的熔点在60-155℃,重均分子量在10000-150000的范围内,溶液型内层粘合剂的酸值在0.5-200mg koh/g的范围。在无固化剂的条件下，溶液型内层粘合剂主要由酸改性聚烯烃和胺化合物作为硬化剂组成，酸改性聚烯烃和胺化合物的比率为10:1-125：1，优选15:1-50:1。改性聚烯烃所使用的酸为马来酸、富马酸、甲基丙烯酸等，胺化合物为三乙胺或n，n-2甲基乙醇胺中的至少一种。酸改性的聚烯烃为熔点在110℃以上的聚丙烯，聚丙烯的含量在50wt％以上。
[0149]
如果熔点在60℃以下,耐热性较低,中间金属层5和内热熔接树脂层8在高温下会发生剥离的情况。另外,如果超过155℃,耐热性较好，但和固化剂的反应时,会形成了坚硬的树脂层,弯曲性不好,因此金属复合膜的灵活性下降,或弯折产生裂缝,存在中间金属层5和内热熔接树脂层8剥离的情况。如果重均分子量在10000以下,加热时，树脂流动性高，在热封时,会造成厚度严重变薄,中间金属层5与内热熔接树脂层8的附着强度(在加入固化剂反应的情况下)会变低,存在密封性问题。如果重均分子量超过150000,则中间金属层5与内热熔接树脂层8(在加入固化剂反应的情况下),会形成坚硬的树脂层,耐弯曲性变差，使金属复合膜的灵活性下降,或弯折产生裂缝,存在中间金属层5和内热熔接树脂层8剥离的情况。如果酸改性聚烯烃树脂的酸值小于0.5mg koh/g时，与固化剂的固化反应点少，中间金属层5与内热熔接树脂层8的粘结性不稳定。如果酸值超过200mg koh/g时,固化剂与酸改性聚烯烃树脂的固化反应过于剧烈，会形成坚硬的树脂层,耐弯曲性恶化，使得金属复合膜的灵活性下降,或弯折产生裂缝,存在中间金属层5和内热熔接树脂层8剥离的情况。
[0150]
在另一些实施例中，系使用热熔融型内层胶粘剂层，所述热熔融型内层胶粘剂层所用的树脂为熔点在135-165℃,mfr(230℃)在3-15g/10min的酸改性聚烯烃树脂；所形成的内层胶粘剂层7的厚度为2-80μm，优选为5-50μm。所述热熔融型内层胶粘剂所使用的酸改性聚烯烃树脂的改性度为1％-15％，优选为3％-12％。当酸改性聚烯烃树脂熔点在135℃以下时,加热会造成树脂流动性变高，加压热封时,厚度变薄严重,中间金属层5与内热熔接树脂层8的附着强度会变低,存在密封性问题。当熔点在165℃以上时,加压热封时流动性相对较低,耐热性提高,但与中间金属层5复合时,热收缩量增多,使得内部应力增加，热熔融型内层胶粘剂与中间金属层5的附着能力会下降。因此，如果长期保管过程中，有可能会发生与中间金属层5剥离的情况。另外，由于热封时的加热，会进一步发生热收缩，与中间金属层5间的粘附力下降，密封强度变低，密封性成为大问题。如果酸改性聚烯烃树脂的mfr(230℃)在低于3g/10min热熔融后挤出到中间金属层5上复合时,挤出成膜性容易出现不稳定。如果酸改性聚烯烃树脂的mfr(230℃)在高于15g/10min热熔融后挤出到中间金属层5上复合时，加热会造成树脂流动性变高，加压热封时,厚度变薄严重,中间金属层5与内热熔接树
脂层8的附着强度会变低,存在密封性问题。
[0151]
进一步地，当热熔融型内层胶粘剂层的厚度不足2μm时，在与中间金属层5复合时，因为热收缩量过多，所以不能吸收热收缩。因此，由于内部应力的增加，热熔融型内层胶粘剂层与中间金属层5的贴合力降低。如果长期保管过程中，有可能会发生与中间金属层5剥离的情况。当热熔融型内层胶粘剂层的厚度超过80μm时，不会产生物性问题，但会导致生产成本上升，因此最好避免使用。当热熔融型内层胶粘剂层的改性度不足1％时，会造成与中间金属层5的粘接性不稳定。如果改性度超过15％，虽然不会出现物性问题，但会导致生产成本上升，因此最好避免这种现象。
[0152]
内热熔接树脂层8：
[0153]
在本实施态样中，内热熔接树脂层8相当于最内层，是在组装电池时发挥热熔接性树脂层8彼此热熔接来密封电池元件功能的层(热封层)。
[0154]
对于构成内热熔接树脂层8的树脂，以可热熔接为主，没有特别限制，优选聚烯烃、酸改性聚烯烃等含有聚烯烃主链的树脂。
[0155]
作为聚烯烃，具体而言，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯乙烯-α-烯烃共聚物；均聚丙烯、聚丙烯嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；丙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物等。其中，优选聚丙烯。作为共聚物时的聚烯烃树脂可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0156]
酸改性聚烯烃是通过用酸成分与聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性的聚合物。作为酸改性的聚烯烃，也可以使用上述聚丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与上述聚烯烃共聚而成的共聚物等。另外，作为酸改性中使用的酸成分，可以使用马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或磺酸，以及其酸酐，优选使用丙烯酸或马来酸及其酸酐。
[0157]
内热熔接树脂层8可以单独由1种树脂构成，也可以由2种以上的树脂组合而成。并且内热熔接树脂层8可以仅有1层，也可以由2层或2层以上由相同或不同的树脂构成。
[0158]
内热熔接树脂层8根据需要也可以含有爽滑剂等。在内热熔接树脂层8含有爽滑剂情况下，能够提高锂离子电池用外包装材料的成型性。爽滑剂的类型没有特别限制，可以在已知范围内选择使用。爽滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0159]
作为爽滑剂，没有特别限制，优选使用酰胺系爽滑剂。爽滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为酰胺类爽滑剂，优选使用在上述外基材树脂层1的表面。
[0160]
在内热熔接树脂层8的表面存在爽滑剂的情况下，其含量没有特别限制，但从提高电子包装用材料的成型性的观点出发，优选列举10-50mg/m2，进一步优选列举15-40mg/m2。
[0161]
存在于内热熔接树脂层8表面的爽滑剂可以是从构成内热熔接树脂层8的树脂中渗出的爽滑剂，也可以是在内热熔接树脂层8的表面涂布的爽滑剂。
[0162]
内热熔接树脂层8的厚度并无特别限制，只要满足热熔接性树脂层8彼此热熔接后发挥出密封电池元件的功能即可，可选用约100μm以下，更优选25-80μm左右。
[0163]
内热熔接树脂层8根据需要也可以含有抗氧化剂等成分。含有抗氧化剂的内热熔接树脂层8，可以抑制制造工序中的热劣化。抗氧化剂的种类没有特殊限制，可以在已知范围内选择使用。抗氧化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0164]
在本实施态样中，内热熔接树脂包含酸改性聚烯烃树脂,均聚聚丙烯树脂,嵌段共聚聚丙烯树脂,无规共聚聚丙烯树脂、聚乙烯树脂或其二以上的混合物；内热熔接树脂层8可以是单层或复合层。
[0165]
内热熔接树脂层8所用树脂为熔点在120-162℃,更优选的是130-162℃；mfr(230℃)为2-15g/10min，更优选mfr(230℃)为3-12g/10min中1种或2种以上的混合物所组成的单层或复合层,厚度为20-120μm，更优选25-80μm。另外,在内熔接树脂层8为复合层的情况下,与中间金属层5相接触的反面侧树脂的厚度为2μm以上,熔点130-152℃。当熔点在120℃以下时,加热时流动性高，当加压热封时,厚度会变薄，与中间金属层5的附着力下降。另外,加压使电池内部的被挤压部分树脂流向没有被挤压的边缘部分,电池的膨胀收缩和弯曲加工的外力等引起裂缝,电解液通过裂缝会渗透到中间金属层5处，造成内热熔接树脂层8的绝缘电阻下降,发生漏电现象,电池寿命会缩短。当熔点超过162℃时,树脂的结晶性提高使得加压热封时的流动性相对变低，耐热性提高,但高结晶性树脂热封时，形成了硬而脆的树脂层。因此，在电池的膨胀收缩和弯曲加工的外力等情况下，树脂层容易龟裂，得不到长期稳定的密封性。当树脂的mfr(230℃)低于2g/10min时,加压热封时树脂的流动性较低，很难得到稳定的密封性。当树脂的mfr(230℃)超过15g/10min时,加压热封时，树脂流动性太高,树脂厚度变薄严重，密封性也难以得到稳定。另外,加压使电池内部的被挤压部分树脂流向没有被挤压的边缘部分,电池的膨胀收缩和弯曲加工的外力等引起裂缝,电解液通过裂缝会渗透到中间金属层5处，造成内热熔接树脂层8的绝缘电阻下降,发生漏电现象,电池寿命会缩短。当内热熔接树脂层8的厚度不足20μm时，由于厚度不能充分覆盖热密封装置等机械加工尺寸的偏差和条件的偏差，所以很难得到均匀的热熔接部分，更不能得到稳定的密封性。另外,加压使电池内部的被挤压部分树脂流向没有被挤压的边缘部分,内热熔接树脂层8的厚度变薄，电池的膨胀收缩和弯曲加工的外力等易引起裂缝,电解液通过裂缝会渗透到中间金属层5处，造成内热熔接树脂层8的绝缘电阻下降,发生漏电现象,电池寿命会缩短。当内热熔接树脂层8的厚度超过120μm时,水蒸气透过量会增多,电池内部的水分增多，与电解液反应产生气体，易发生膨胀、破裂、漏液的危险性,电池寿命降低,过量氟化氢腐蚀耐腐蚀处理的金属层,导致中间金属层5与内热熔接树脂层8的附着强度下降，容易发生电解液漏液等问题。
[0166]
本发明的第二实施态样中，所述高冲深电池装置用外包装材料其复合制备方法包括：脱油处理、耐腐蚀处理、外层胶粘剂处理、内热熔接层复合处理。
[0167]
1.脱油处理:以150℃以上的退火处理、等离子体、电晕法或碱液进行脱油；其中，碱脱油的方法就是将金属浸渍在50-65℃的碱液中，经过一定时间的处理后，用去离子水清洗2次，然后干燥，得到脱油处理的金属中间金属层5的表面润湿性为65mn/m，优选为70mn/m以上，或蒸馏水的滴定接触角角度为15度以下，优选为10度以下。若中间金属层5的润湿性或表面水接触角超出给定范围，说明在制造阶段的压延油存在仍残留在金属上的可能性,造成第二耐腐蚀层6,中间金属层5和内热熔接树脂层8间形成的界面附着能力变差，电池长期保管中,中间金属层5和内热熔接树脂层8间存在脱落的风险,易发生电池漏液等情况。
[0168]
2.耐腐蚀处理：于中间金属层5表面涂布防腐蚀液，并在高温下热处理一段时间，以形成第一耐腐蚀层4或第二耐腐蚀层6。
[0169]
3.外层胶粘剂处理：在中间金属层5与外基材树脂层1之接触面涂布有机溶剂溶解
的聚氨酯系胶粘剂,在一定温度下加热一定时间,使有机溶剂挥发，形成外层胶粘剂层2,进一步地在一定温度和压力下使外基材树脂层1、外层胶粘剂层2和中间金属层5复合,并在一定温度下存放处理一定时间后,使外层胶粘剂层2发生固化反应,得到外基材树脂层1、外层胶粘剂层2、中间金属层组成5的复合树脂层；当外基材树脂层1和中间金属层5的复合不使用外层胶粘剂时,中间金属层5与外基材树脂层1通过加热加压的方式得到复合，通过加热处理,紫外线处理,电子线处理外基材树脂层1使其膜化,即可得到外基材树脂层1与中间金属层5组成的复合树脂层。
[0170]
4.内热熔接层复合处理：内热熔接树脂层8与外基材树脂层1和中间金属层5组成的复合膜复合，所述内热熔接层复合方法包含干式复合法、熔融挤出法、熔融挤出法或热贴合法。
[0171]
在此，藉以下例示说明所述内热熔接层复合方法：
[0172]
a.干式复合法:由主剂、固化剂和有机溶剂组成的溶液型内层胶粘剂,涂布到外基材树脂层1和中间金属层5组成的复合膜的中间金属层5的防腐蚀面上，干燥溶液型内层胶粘剂,形成内层胶粘剂层7，并在一定温度和压力下与内热熔接树脂层8的粘接面进行热复合,后进行熟化处理，形成了外基材树脂层1/外层胶粘剂层2/中间金属层5/内层胶粘剂层7/内热熔接树脂层8的复合产品。优选的是，与内层胶粘剂层7相接触的内热熔接树脂层8的粘接面预先进行电晕处理。另外，可进行不超过内层胶粘剂层7熔点温度60℃的熟化处理。
[0173]
b.熔融挤出法:热熔融型内层胶粘剂用树脂通过熔融挤出的方式，在中间金属层5的防腐蚀面上形成一定厚度的热熔融型内层胶粘剂层。另外，在内层胶粘剂层7的表面与内热熔接树脂层8的粘接面进行热复合，形成外基材树脂层1/外层胶粘剂层2/中间金属层5/内层胶粘剂层7/内热熔接树脂层8的复合产品。为提高中间金属层5和内热熔接树脂层8间的剥离力,可进行不超过内层胶粘剂层7熔点温度60℃的热处理。
[0174]
c.熔融挤出法:热熔融型内层胶粘剂层和内热熔接树脂层8通过共挤出法的方式，形成外基材树脂层1/外层胶粘剂层2/中间金属层5/内层胶粘剂层7/内热熔接树脂层8的复合产品。与内层胶粘剂层7相接触的中间金属层5表面进行耐腐蚀处理后,为提高中间金属层5和内热熔接树脂层8间的剥离力,可进行不超过内层胶粘剂层7熔点温度60℃的热处理。
[0175]
d.热贴合法:将熔点在100℃以上的树脂主剂好和固化剂溶解在水性或有机溶剂中，形成水溶液型内层胶粘剂。涂布到由外基材树脂层1和中间金属层5组成的复合层的金属层耐腐蚀处理面上，干燥溶液型内层胶粘剂,形成内层胶粘剂层7。在一定温度和压力下，与内热熔接树脂层8的粘接面进行热复合,形成外基材树脂层1/外层胶粘剂层2/中间金属层5/内层胶粘剂层7/内热熔接树脂层8的复合产品。为了提高中间金属层5和内热熔接树脂层8间的剥离力,可进行不超过内层胶粘剂层7熔点温度60℃的热处理。内热熔接树脂层8也可以通过挤压法成型，或者也可以使用薄膜，当使用薄膜时，优选的是，与内层胶粘剂层7相接触的内热熔接树脂层8的粘接面预先进行电晕处理。
[0176]
本发明的第三实施态样中，所述高冲深电池装置用外包装材料其复合制备系透过层叠方法，该方法步骤包含：
[0177]
步骤s1：对与外层胶粘剂层2相接触的外基材树脂层1薄膜进行电晕处理。具体而言，将重均分子量为5000，tg为50℃，羟基值为25mg koh/g的非结晶性聚酯多元醇与重均分子量为20000，tg为-17℃，羟基值为8mg koh/g的非结晶性聚酯多元醇按照重量比为3:2的
比例混合，加入甲苯二异氰酸酯(tdi)，形成nco/oh比值为6.2的外层粘结液涂布在中间金属层5上，在中间金属层5上形成外层粘合剂层2(3μm)。
[0178]
步骤s2：中间金属层5上的外层胶粘剂层2和外基材树脂层1薄膜热复合后，在80℃的温度下进行3天的熟化处理，形成外基材树脂层1/外层胶粘剂层2(3μm)/中间铝箔层5。
[0179]
步骤s3：外基材树脂层1/外层胶粘剂层2(3μm)/中间金属层5的铝箔面上复合内层胶粘剂层7和内热熔接树脂层8。
[0180]
在第三实施态样的一些较佳实施例中，所述迭层方法进一步包括：
[0181]
步骤s1-1：中间金属层5的两面预先都进行了耐腐蚀处理，形成第一耐腐蚀层4以及第二耐腐蚀层6；具体而言，防腐蚀液通过涂布辊均匀涂在铝箔的两面上，然后在190℃下热烘2分钟，耐腐蚀处理液的涂布湿膜量为5g/m2，中间金属层5表面涂布铬(cr)含量在15mg/m2；使用的铝箔厚度为40μm，水接触角为15
°
的退火处理中间金属层5，所述中间金属层5其表面硝酸铬、磷酸、丙烯酸树脂的含量比例为2:2:1。
[0182]
在一较佳实施例中，内层胶粘剂层7可以通过熔融型内层胶粘剂层复合法：内层胶粘剂层7所用熔融型树脂为无水马来酸酐改性聚丙烯，在第二耐腐蚀层6上，形成厚度为15μm的内层胶粘接层7，进一步地，与厚度为30μm的内热熔接树脂复合。内层胶粘剂层7和热熔接树脂层8通过熔融共挤的方式复合到与内热熔接树脂层8相接触的中间金属层5的耐腐蚀处理面上，即第二耐腐蚀层6上。使用的内层胶粘剂层7为熔点140℃、mfr(230℃)为5g/10min的无水马来酸酐改性无规共聚聚丙烯60wt％(按重量比)，无水马来酸酐对无规共聚聚丙烯的改性度为10％，熔点160℃、mfr(230℃)为2.6g/10min、密度为0.87g/cm3的丙烯和丁烯的共聚物弹性体24wt％(按重量比)，熔点130℃、mfr(230℃)为9.5g/10min、密度为0.91g/cm3的乙烯和丙烯结晶性共聚物弹性体8wt％(按重量比)和熔点105℃、mfr(230℃)为12g/10min的低密度聚乙烯8wt％(按重量比)组成的混合物。
[0183]
中间金属层5与内层胶粘剂层7、内热熔接树脂层8复合后，在180℃的温度下进行2秒的热处理。这样就形成了外基材树脂层1/外层胶粘剂层2(3μm)/中间金属层5/内层胶粘剂层7(15μm)/内热熔接树脂层8(30μm)的复合成品。
[0184]
在本实施态样的另一些实施例中，内热熔接树脂层8进一步由两层所组成，请参考图2，内热熔接树脂层8其结构为：黏剂接触树脂层81及最内层树脂层82，所述黏剂接触树脂层81系与内层胶粘剂层7接触之树脂层，所述最内层树脂层82设置于所述黏剂接触树脂层81下，其中，黏剂接触树脂层81的组成份包括：按重量比，以62wt％的熔点为155℃，mfr(230℃)为4g/10min的无规共聚聚丙烯、33wt％的非结晶性的丙烯系弹性体和5wt％的熔点为110℃，mfr(230℃)为7.5g/10min的低密度聚乙烯所形成的混合物层；最内层树脂层82的组成份包括：由熔点为155℃，mfr(230℃)为15g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；优选地，黏剂接触树脂层81与最内层树脂层82的厚度比为8:2。
[0185]
接着，将详细说明本发明所提供之高冲深电池装置用外包装材料之性能测定方法及其操作内容，包括了合金成分组成使用icp-ms进行测定、结晶粒径及面方位、拉伸强度、断裂伸长率、0.2％屈服强度、成型深度、铝箔表面润湿性测试。
[0186]
《测定方法》
[0187]
(1)合金成分组成使用icp-ms进行测定。
[0188]
主要试剂：
[0189]
hno3(优级纯)
[0190]
hcl(优级纯)
[0191]
样品处理：
[0192]
a.称取样品0.1-0.2g(精确至0.0001g)，加入到溶液样杯内；
[0193]
b.加入6ml王水(hcl：hno3＝3：1)摇匀，装罐后放入炉腔内；
[0194]
c.微波消解程序：见表2。
[0195]
[表2]微波消解程序
[0196]
步骤温度设定(℃)保温时间(min)压力设定(atm)18021021202153150225417023551903040
[0197]
仪器参数设置：
[0198]
高频发射功率：1350w，采样伸度：7.8mm，等离子体气流速：14.0l/min，辅助气流速：1.0l/min，雾化器：rabington型，雾化温度：3℃，样品提升量：0.4ml/min，采样锥和截取锥：ni，测量点停留时间：0.33s，测点数/质量：3，重复次数：3次。
[0199]
(2)结晶粒径及面方位。
[0200]
需将电解研磨的资料切片后采用ebsd：电子后向衍射法观察。
[0201]
(3)拉伸强度,断裂伸长率，0.2％屈服强度。
[0202]
使用拉伸试验装置，以5号哑铃型冲压模具(sdk50294-09)制备样品、拉伸速度550mm/min进行测量。
[0203]
(4)成型深度
[0204]
成型尺寸80mm
×
70mm、压制压力0.8mpa、拐角r＝1.0mm、凸型边部r角＝1.0mm、凸型凹型间隙0.5mm。
[0205]
[表3]试液配比
[0206]
试液序号试液1蒸馏水2乙醇溶液：蒸馏水＝1：93乙醇溶液：蒸馏水＝2：84乙醇溶液：蒸馏水＝3：75乙醇溶液：蒸馏水＝4：66乙醇溶液：蒸馏水＝5：57乙醇溶液：蒸馏水＝6：48乙醇溶液：蒸馏水＝7：3
[0207]
(5)铝箔表面润湿性测试
[0208]
采用中华人民共和国国家标准gb/t225638.5-2016，铝箔试验方法，第5部分：润湿性的检测。
[0209]
试剂和材料：
[0210]
1)无水乙醇(分析纯)
[0211]
2)蒸馏水
[0212]
3)脱脂棉
[0213]
4)镊子
[0214]
5)试液：取无水乙醇和蒸馏水，按表3配制相应的试液
[0215]
试验条件
[0216]
试验应在室温下进行，铝箔温度不得比室温高出5℃或以上。
[0217]
擦拭法
[0218]
a.用镊子夹取脱脂棉球蘸取预先备好的试液，沿铝箔td方向擦拭。脱脂棉球与铝箔表面接触面宽度不得小于20mm，观察铝箔表面试液的收缩情况。
[0219]
b.不允许在铝箔表面同一区域进行重复检测。
[0220]
c.若试液所润湿的面积在2s内收缩，应选择下一序号的试液重新检测，直到试液在铝箔表面润湿面积在2s内不收缩，表明被检铝箔的润湿性达到该试液对应等级(见表4)。
[0221]
[表4]试液对应的润湿性等级
[0222]
试液序号润湿性等级1a2b3c4d5e6f7g8h
[0223]
(6)铝箔接触角测试
[0224]
采用中华人民共和国国家标准gb/t22638.9-2008，铝箔试验方法第9部分：亲水性的测定。
[0225]
试剂和仪器：
[0226]
1)蒸馏水
[0227]
2)接触角测定仪
[0228]
测定：
[0229]
a.接通接触角测定仪电源，调节接触角测定仪水平
[0230]
b.将试样固定在工作台上
[0231]
c.将蒸馏水加入液滴调节器中，将调节器固定在主机上旋转测微头，使适量的水(0.005ml-0.02ml)在针头上形成水滴，自然滴于试样表面，调节工作台位置，使水滴位于目镜中心。
[0232]
d.当水滴在试样上静置60s后，转动目镜中的十字线作水滴与涂层接触点处的切线，切线与固定十字线的夹角即为接触角。
[0233]
以下列举数个实施例及比较例，来进一步说明本发明的技术特征、运用技术手段及所预期达成之功效：
[0234]
实施例1
[0235]
使用表5中记载的铝合金箔形成复合膜，铝合金箔中si含量0.04wt％，cu含量0.005wt％，zn含量0.008wt％，ti含量0.015wt％。cube方位、cu方位、s方位、bs方位、r方比率的合计为72wt％，cube方位、cu方位比率的合计为32％，cube方位比率为10％。结晶平均粒径9.1μm。
[0236]
铝合金箔经过退火处理、脱脂处理后表面接触角为15
°
，厚度为40μm，两面预先进行化学处理，形成耐腐蚀层。
[0237]
外层层叠方法如下所述：预先对外基材树脂层与外层胶粘剂层接触的面实施了电晕处理。在外基材树脂层上用干式复合法复合铝合金箔层。具体而言，在铝合金箔的一面耐腐蚀层涂上nco/oh比值为6.2的双组份聚氨酯粘合剂(聚氨酯改性的聚酯多元醇或聚酯多元醇和芳香族异氰酸酯类化合物)，在铝合金箔上形成外层胶粘剂层(3μm)。复合铝合金箔层上的外层胶粘剂层和外基材树脂层之后，在80℃的温度下进行3天的熟化处理，制成外基材树脂层(25μm)/外层胶粘剂层(3μm)/铝合金箔层。以下，外基材树脂层/外层胶粘剂层(3μm)/铝合金箔层作为复合外基材树脂复合膜。
[0238]
内层层叠方式如前述。
[0239]
同时，在基材层的表面进行了slip涂布。slip涂层是将浓度为10％芥酸酰胺溶液进行涂布量为10mg/
㎡
的涂布后使其干燥。
[0240]
此时0.2％屈服强度为48mpa，流动方向及幅宽方向的拉伸率为25％，倾斜方向的拉伸率为36％。成型深度为6.5mm。
[0241]
实施例2
[0242]
使用表5中记载的铝合金箔形成复合膜，铝合金箔中si含量0.016wt％，cu含量0.013wt％，zn含量0.004wt％，ti含量0.004wt％。cube方位、cu方位、s方位、bs方位、r方比率的合计为77wt％，cube方位、cu方位比率的合计为47％，cube方位比率为14％。结晶平均粒径6μm。
[0243]
铝合金箔经过退火处理、脱脂处理后表面接触角为15
°
，厚度为40μm，两面预先进行化学处理，形成耐腐蚀层。
[0244]
外层层叠方法同实施例1。
[0245]
内层层叠方法同实施例1。
[0246]
同时，在基材层的表面进行了slip涂布。slip涂层是将浓度为10％芥酸酰胺溶液进行涂布量为10mg/
㎡
的涂布后使其干燥。
[0247]
此时0.2％屈服强度为62mpa，流动方向及幅宽方向的拉伸率为32％，倾斜方向的拉伸率为38％。成型深度为8.0mm。
[0248]
[表5]高冲深电池装置用外包装材料组成与测定结果
[0249][0250]
实施例3
[0251]
使用表5中记载的铝合金箔形成复合膜，铝合金箔中si含量0.03wt％，cu含量0.007wt％，zn含量0.006wt％，ti含量0.01wt％。cube方位、cu方位、s方位、bs方位、r方比率的合计为73％，cube方位、cu方位比率的合计为36％，cube方位比率为12％。结晶平均粒径7μm。铝合金箔经过退火处理、脱脂处理后表面接触角为15
°
，厚度为40μm，两面预先进行化学处理，形成耐腐蚀层。
[0252]
外层层叠方法同实施例1。
[0253]
内层层叠方法同实施例1。
[0254]
同时，在基材层的表面进行了slip涂布。slip涂层是将浓度为10％芥酸酰胺溶液进行涂布量为10mg/
㎡
的涂布后使其干燥。
[0255]
此时0.2％屈服强度为50mpa，流动方向及幅宽方向的拉伸率为25％，倾斜方向的拉伸率为36％。成型深度为7.2mm。
[0256]
实施例4
[0257]
使用表5中记载的铝合金箔形成复合膜，铝合金箔中si含量0.01wt％，cu含量0.02wt％，zn含量0.003wt％，ti含量0.003wt％，sb含量0.05wt％。cube方位、cu方位、s方位、bs方位、r方比率的合计为80％，cube方位、cu方位比率的合计为48％，cube方位比率为20％。结晶平均粒径2μm。
[0258]
铝合金箔经过退火处理、脱脂处理后表面接触角为15
°
，厚度为40μm，两面预先进行化学处理，形成耐腐蚀层。
[0259]
外层层叠方法同实施例1。
[0260]
内层层叠方法同实施例1。
[0261]
同时，在基材层的表面进行了slip涂布。slip涂层是将浓度为10％芥酸酰胺溶液进行涂布量为10mg/
㎡
的涂布后使其干燥。
[0262]
此时0.2％屈服强度为64mpa，流动方向及幅宽方向的拉伸率为34％，倾斜方向的拉伸率为39％。成型深度为8.2mm。
[0263]
因合金成分中添加了sb，从而使铝合金箔中结晶得到细化，断裂伸长率变大，提高了铝塑膜的成型性。
[0264]
比较例1
[0265]
使用表5中记载的铝合金箔形成复合膜，铝合金箔中si含量0.07wt％，cu含量0.002wt％，zn含量0.02wt％，ti含量0.03wt％。cube方位、cu方位、s方位、bs方位、r方比率的合计为65％，cube方位、cu方位比率的合计为27％，cube方位比率为7％。结晶平均粒径12μm。
[0266]
铝合金箔经过退火处理、脱脂处理后表面接触角为15
°
，厚度为40μm，两面预先进行化学处理，形成耐腐蚀层。
[0267]
外层层叠方法同实施例1。
[0268]
内层层叠方法同实施例1。
[0269]
同时，在基材层的表面进行了slip涂布。slip涂层是将浓度为10％芥酸酰胺溶液进行涂布量为10mg/
㎡
的涂布后使其干燥。
[0270]
此时0.2％屈服强度为40mpa，流动方向及幅宽方向的拉伸率为18％，倾斜方向的拉伸率为30％。成型深度为5.1mm。
[0271]
本比较例中cube方位、cu方位、s方位、bs方位、r方比率的合计低于70％。cube方位、cu方位比率的合计低于30％。平均粒径变大，达到12μm。同时si、zn、ti含量过多，cu含量过少，导致铝箔拉伸时结晶晶粒滑动平衡变差，0.2％屈服强度变小，拉伸率也变小。制成铝塑膜后成型性较之实施例变差。
[0272]
比较例2
[0273]
使用表5中记载的铝合金箔形成复合膜，铝合金箔中si含量0.07wt％，cu含量0.005wt％，zn含量0.008wt％，ti含量0.03wt％。cube方位、cu方位、s方位、bs方位、r方比率的合计为65％，cube方位、cu方位比率的合计为32％，cube方位比率为8％。结晶平均粒径12μm。
[0274]
铝合金箔经过退火处理、脱脂处理后表面接触角为15
°
，厚度为40μm，两面预先进行化学处理，形成耐腐蚀层。
[0275]
外层层叠方法同实施例1。
[0276]
内层层叠方法同实施例1。
[0277]
同时，在基材层的表面进行了slip涂布。slip涂层是将浓度为10％芥酸酰胺溶液进行涂布量为10mg/
㎡
的涂布后使其干燥。
[0278]
此时0.2％屈服强度为52mpa，流动方向及幅宽方向的拉伸率为16％，倾斜方向的
拉伸率为28％。成型深度为5.5mm。
[0279]
本比较例中cube方位、cu方位比率的合计虽高于30％，但cube方位、cu方位、s方位、bs方位、r方比率的合计低于70％。致使平均粒径变大，达到12μm。同时si、ti含量过多，导致铝箔拉伸时结晶晶粒滑动平衡变差，0.2％屈服强度虽能维持，但拉伸率变小。制成铝塑膜后成型性较之实施例变差。
[0280]
比较例3
[0281]
使用表5中记载的铝合金箔形成复合膜，铝合金箔中si含量0.04wt％，cu含量0.003wt％，zn含量0.015wt％，ti含量0.015wt％。cube方位、cu方位、s方位、bs方位、r方比率的合计为71％，cube方位、cu方位比率的合计为28％，cube方位比率为8％。结晶平均粒径10μm。
[0282]
铝合金箔经过退火处理、脱脂处理后表面接触角为15
°
，厚度为40μm，两面预先进行化学处理，形成耐腐蚀层。
[0283]
外层层叠方法同实施例1。
[0284]
内层层叠方法同实施例1。
[0285]
同时，在基材层的表面进行了slip涂布。slip涂层是将浓度为10％芥酸酰胺溶液进行涂布量为10mg/
㎡
的涂布后使其干燥。
[0286]
此时0.2％屈服强度为38mpa，流动方向及幅宽方向的拉伸率为20％，倾斜方向的拉伸率为35％。成型深度为5.6mm。
[0287]
本比较例中cube方位、cu方位、s方位、bs方位、r方比率的合计高于70％。但cube方位、cu方位比率的合计不足30％。平均粒径为10μm。同时虽然si、ti含量适中，但cu和zn的含量过少，导致铝箔拉伸时结晶晶粒滑动平衡变差，拉伸率变大的同时0.2％屈服强度变小。制成铝塑膜后成型性较之实施例变差。
[0288]
以上涉及到公知常识的内容不作详细描述，本领域的技术人员能够理解。
[0289]
以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则的内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围的内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。