一种环氧树脂组合物覆铜板及其制备方法与流程

1.本发明涉及覆铜板制备技术领域，具体的说，涉及一种适用于pcb制程具有良好阻燃性和加工性的环氧树脂组合物覆铜板及其制备方法。


背景技术：

2.目前世界各国都在研发led技术并开拓市场，led电子产品的结构比较简单，一般是将发光元件直接贴装在pcb的电极上，然后经树脂封装而成。led(发光二极管)作为一种新型的绿色光源产品，具有低能耗、高效率的突出特点，它是一种能够将电能转化为可见光的固态的半导体器件，它可以直接把电转化为光。
3.led的心脏是一个半导体的晶片，晶片的一端附在一个支架上，一端是负极，另一端连接电源的正极，使整个晶片被环氧树脂封装起来。基于led的这些特点，它被广泛应用于led显示屏、lcd背光源，电器指示及景观照明等领域，其产品的应用非常广泛，在日常生活中随处可见。而作为搭载元器件的基材，覆铜板是一个重要组成部分。
4.led的覆铜板需要有普通覆铜板提供所需的绝缘基板、导电用铜箔等。另外近年来，对于led的亮度化要求越来越高，由此芯片led之类的小型产品不仅获得了充分的亮度，而且开发了非常复杂的构造。随着对led亮度要求的提高，目前已经开始用于液晶显示的照明灯，这样就要求led覆铜板具有较低的能耗和良好的阻燃性能。


技术实现要素：

5.鉴于上述问题﹐本发明的目的在于提供一种适用于pcb制程具有良好阻燃性和加工性的环氧树脂组合物覆铜板及其制备方法。
6.使用本发明制作的覆铜板材料具有良好抗剥强度、良好的阻燃性能，而且材料成本较低。
7.为实现本发明的目的，本发明的技术方案是：
8.一种阻燃性能良好的覆铜箔层压板，该覆铜箔层压板由粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，所述粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，所述粘合剂中固形物的重量百分含量为55-85％，有机溶剂为余量，
9.所述固形物由以下重量百分含量的组分组成：
[0010][0011]
所述基础环氧树脂为环氧当量eew(g/eq)在160-210之间，可水解氯为300max的基础环氧树脂；
[0012]
所述溴化环氧树脂为环氧当量eew(g/eq)在380-450之间，可水解氯为300max，溴含量(wt％)为17-24的溴化环氧树脂；
[0013]
所述普通环氧树脂为环氧当量eew(g/eq)在380-450之间，可水解氯为300max的基础环氧树脂。
[0014]
在本发明的一个优选实施例中，所述基础环氧树脂为中国台湾长春化工公司的be188树脂。
[0015]
在本发明的一个优选实施例中，所述溴化环氧树脂为
[0016]
广州宏昌电子材料公司生产的gebr454a80环氧树脂。
[0017]
在本发明的一个优选实施例中，所述普通环氧树脂为安徽善孚新材料科技股份有限公司生产的601a80环氧树脂。
[0018]
在本发明的一个优选实施例中，所述第一阻燃剂为三氧化二锑。
[0019]
在本发明的一个优选实施例中，所述第二阻燃剂为磷含量(wt％)在25-33，平均粒径(μm)为0.9-1.5，水分(％)≤0.2，密度@25℃(g/cm3)为1.9的含磷阻燃剂。采用阻燃剂1和2复配协同阻燃是从阻燃效果和成本方面考量。
[0020]
在本发明的一优选实施例中，所述固化促进剂为咪唑化合物，优选2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑，更优选2-甲基咪唑。
[0021]
在本发明的一优选实施例中，所述第一无机填料为软性二氧化硅；
[0022]
第二无机填料为滑石粉；
[0023]
第三无机填料为氢氧化镁。
[0024]
填料复配主要是从材料的加工性如钻孔、以及阻燃性、成本等方面进行考虑。
[0025]
无机填料可以改善固化树脂的化学性能和电性能，如降低热膨胀系数(cte)，增加模量，加快热传输以及协助阻燃等。
[0026]
在本发明的一优选实施例中，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚中的一种或两种以上的混合物。
[0027]
本发明的另一目的是提供一种环氧树脂组合物覆铜板的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0028]
第一步，制备粘合剂：
[0029]
在搅拌槽内加入部分有机溶剂及所述双氰胺、第一阻燃剂、第二阻燃剂，开启搅拌器，转速控制在600-1000转/分，持续搅拌1.0-2.0小时，保证槽内固体全部溶解完全，同时控制槽体温度在21-45℃范围内保温；
[0030]
在搅拌槽内按配方量依次加入所述基础环氧树脂、低溴环氧树脂和普通环氧树脂，加料过程中保持以900-1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1-3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在21-45℃之间；
[0031]
再加入所述第一无机填料、第二无机填料和第三无机填料，添加完毕后持续搅拌90-120分钟；
[0032]
将所述环氧树脂固化促进剂加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该混合溶液加入搅拌槽内与其他物料的混合物反应，并持续保持1000-1300转/分搅拌5-12小时，即制得粘合剂；
[0033]
第二步，制备半固化片：
[0034]
将所述制备的粘合剂在8-25m/min的线速度下，循环上胶含浸后均匀涂覆于玻璃纤维布上；
[0035]
将涂覆后的玻璃纤维布经110℃-250℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；
[0036]
所述半固化片的物性参数控制如下：
[0037]
凝胶化时间80-175秒，
[0038]
树脂成分在半固化片中的质量百分比为38％-75％，
[0039]
树脂流动度为15％-40％，
[0040]
挥发分《0.75％；
[0041]
第三步，排版压制步骤：
[0042]
将半固化片进行裁切后与铜箔叠合后进行压制，所述压制参数控制如下：
[0043]
a.压力：100-550psi；
[0044]
b.热盘温度：80-200℃；
[0045]
c.真空度：0.030-0.080mpa；
[0046]
d.压制时间：120-180分钟；
[0047]
e.固化时间：》165℃保持40-75分钟。
[0048]
在本发明的一个优选实施例中，所述玻璃纤维布为e级或仿布，规格为7628。
[0049]
在本发明的一个优选实施例中，所述铜箔为1/3oz、hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
[0050]
在本发明的一个优选实施例中，所述覆铜箔层压板的规格可为36
×
48英寸、36.5
×
48.5英寸、37
×
49英寸、40
×
48英寸、40.5
×
48.5英寸、41
×
49英寸、42
×
48英寸、42.5
×
48.5英寸或43
×
49英寸，其厚度为0.2-4mm。
[0051]
本发明的有益效果在于：
[0052]
本发明所制备的覆铜箔层压板具有普通玻璃化转变温度(tg≧127℃)、优良的阻燃性和高的抗剥强度(peel≧9lb/in)，能够适用于pcb制程印制线路板的制作。
具体实施方式
[0053]
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。
[0054]
实施例1-4及比较例的覆铜箔层压板的特性由以下方法(参照ipc-tm-650)测定。
[0055]
1.玻璃化温度(tg)
[0056]
玻璃化转变温度检测方法：采用示差扫描量热法(dsc),是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态)所对应的温度(℃)。
[0057]
2.热分层时间(t-260)：t-260热分层时间是指板材在260℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。
[0058]
检测方法：采用热机械分析方法(tma)。
[0059]
3.抗剥强度：依据ipc-tm-650-2.4.8c方法测试。
[0060]
4.焊锡耐热性：焊锡耐热性，是指板材浸入288℃的熔融焊锡里，无出现分层和起泡所持续的时间。
[0061]
检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0cm
×
5.0cm尺寸，板边依次用120目和800目砂纸打磨，用高压锅蒸煮一定时间，放入260℃熔锡炉中，观察有无分层等现象。
[0062]
5.吸水率：依据ipc-tm-650-2.6.2.1方法测试。
[0063]
以下结合具体实施例来详细说明本发明，以下实施例除非有特别的说明，所提到的基础环氧树脂为台湾长春化工生产的be188树脂，低溴环氧树脂广州宏昌电子材料公司生产的gebr450a80环氧树脂。
[0064]
第一阻燃剂主要成份为三氧化二锑，第二阻燃剂为含磷阻燃剂，第一无机填料为软性二氧化硅，第二无机填料为滑石粉,第三无机填料为氢氧化镁
[0065]
玻璃纤维布可选用e级或仿布7628。所用铜箔可选用1/3oz、hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
[0066]
实施例1
[0067]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为70％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表1(按重量计)：
[0068]
表1
[0069]
原物料固体重量(克)低溴环氧树脂26基础环氧树脂8普通环氧树脂6双氰胺1.42-甲基咪唑(2-mi)0.01第一阻燃剂1.5第二阻燃剂8.0第一无机填料27第二无机填料8
第三无机填料23
[0070]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0071]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺46克和第一阻燃剂、第二阻燃剂及双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺和第一阻燃剂、第二阻燃剂溶解完全并在21-45℃范围内保温；
[0072]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂及普通环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌，并在21-45℃范围内保温；
[0073]
(3)然后再加入第一无机填料和第二无机填料、第三无机填料，添加完毕后持续搅拌90分钟；
[0074]
(4)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与剩余有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1100转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0075]
3.制备覆铜箔层压板
[0076]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经170℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
[0077]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表2所示：
[0078]
表2
[0079]
项目测试结果玻璃化温度(dsc,℃)131铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)10.5t260(tma,min)18焊锡耐热性(288℃漂锡，min)》2吸水率(％)0.13阻燃性v0
[0080]
实施例2
[0081]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为78％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表3(按重量计)：
[0082]
表3
[0083]
原物料固体重量(克)低溴环氧树脂35基础环氧树脂6普通环氧树脂4双氰胺1.52-甲基咪唑(2-mi)0.02第一阻燃剂1.2第二阻燃剂6第一无机填料20第二无机填料5
第三无机填料26
[0084]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0085]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺30克和第一阻燃剂、第二阻燃剂及双氰胺，开启搅拌器，转速900转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺和第一阻燃剂、第二阻燃剂溶解完全并在21-45℃范围内保温；
[0086]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂和普通环氧树脂，加料过程中保持以900转/分转速搅拌并在21-45℃范围内保温；
[0087]
(3)然后再加入第一无机填料和第二无机填料、第三无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；
[0088]
(4)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与剩余有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0089]
3.制备覆铜箔层压板
[0090]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经170℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
[0091]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表4所示：
[0092]
表4
[0093]
项目测试结果玻璃化温度(dsc,℃)130铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)11.5t260(tma,min)16焊锡耐热性(288℃漂锡，min)》2吸水率(％)0.12阻燃性v0
[0094]
实施例3
[0095]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为80％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表5(按重量计)：
[0096]
表5
[0097]
原物料固体重量(克)低溴环氧树脂35基础环氧树脂6普通环氧树脂4双氰胺1.52-甲基咪唑(2-mi)0.02第一阻燃剂1.2第二阻燃剂6第一无机填料20第二无机填料5
第三无机填料26
[0098]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0099]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺25克和第一阻燃剂、第二阻燃剂及双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺和第一阻燃剂、第二阻燃剂溶解完全并在21-45℃范围内保温；
[0100]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂和普通环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌并在21-45℃范围内保温；
[0101]
(3)然后再加入第一无机填料和第二无机填料、第三无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；
[0102]
(4)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与剩余有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0103]
3.制备覆铜箔层压板
[0104]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经170℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
[0105]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表6所示：
[0106]
表6
[0107]
项目测试结果玻璃化温度(dsc,℃)134铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)12t260(tma,min)17焊锡耐热性(288℃漂锡，min)》2吸水率(％)0.12阻燃性v0
[0108]
比较例1
[0109]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为75％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表7(按重量计)：
[0110]
表7
[0111]
原物料固体重量(克)基础环氧树脂13低溴环氧树脂48双氰胺1.82-甲基咪唑(2-mi)0.02第一无机填料32第二无机填料5
[0112]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0113]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺33克和双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺溶解完全；
[0114]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
[0115]
(3)然后再加入第一无机填料和第二无机填料，添加完毕后持续搅拌110分钟；
[0116]
(4)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0117]
3.制备覆铜箔层压板
[0118]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经170℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
[0119]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表8所示：
[0120]
表8
[0121]
项目测试结果玻璃化温度(dsc,℃)127铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)9.5t260(tma,min)16焊锡耐热性(288℃漂锡，min)》2吸水率(％)0.13阻燃性v1
[0122]
比较例2
[0123]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为70％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表9(按重量计)所示：
[0124]
表9
[0125]
原物料固体重量(克)基础环氧树脂30低溴环氧树脂30双氰胺2.72-甲基咪唑(2-mi)0.04第一无机填料40
[0126]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0127]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺44克和双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺溶解完全；
[0128]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
[0129]
(3)然后再加入第一无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；
[0130]
(4)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0131]
3.制备覆铜箔层压板
[0132]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经170℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
[0133]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表10所示：
[0134]
表10
[0135]
项目测试结果玻璃化温度(dsc,℃)134铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)8.9t260(tma,min)18焊锡耐热性(288℃漂锡，min)》2吸水率(％)0.12阻燃性v1
[0136]
比较例3
[0137]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为65％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表11(按重量计)所示：
[0138]
表11
[0139][0140][0141]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0142]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺56克和双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺溶解完全；
[0143]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
[0144]
(3)然后再加入第一无机填料和第一阻燃剂，添加完毕后持续搅拌100分钟；
[0145]
(4)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0146]
3.制备覆铜箔层压板
[0147]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经170℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
[0148]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表12所示：
[0149]
表12
[0150][0151][0152]
比较例4
[0153]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为68％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表13(按重量计)所示：
[0154]
表13
[0155]
原物料固体重量(克)基础环氧树脂28低溴环氧树脂34双氰胺2.82-甲基咪唑(2-mi)0.03第一无机填料30第二阻燃剂5
[0156]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0157]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺47克和双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺溶解完全；
[0158]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
[0159]
(3)然后再加入第一无机填料和第二阻燃剂，添加完毕后持续搅拌100分钟；
[0160]
(4)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0161]
3.制备覆铜箔层压板
[0162]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经170℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
[0163]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表14所示：
[0164]
表14
[0165]
项目测试结果
玻璃化温度(dsc,℃)133铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)8.7t260(tma,min)17焊锡耐热性(288℃漂锡，min)》2吸水率(％)0.12阻燃性v1
[0166]
综上所制得的环氧玻璃布基覆铜箔板具有普通玻璃化转变温度(tg≧127℃)、优良的阻燃性和高的抗剥强度(peel≧10lb/in)，能够适用于pcb行业印制线路板的制作。