一种微通道反应器及其应用的制作方法

1.本发明涉及微通道装置领域，尤其涉及一种微通道反应器及其应用。


背景技术：

2.微通道技术是指在特征尺寸为微米级的三维结构工艺流体通道中进行化学反应、换热、混合、分离的过程强化技术，可以显著提高传热传质效率与空间利用率，实现对反应条件的精准控制，具有本质安全性。近年来，微通道反应技术在精细化工、医药化工领域取得了迅猛的发展。
3.由于微通道反应技术可以实现高效转化和连续化生产的特点，对于热效应剧烈的精细化学品合成过程相比于传统间歇釜工艺具有极为明显的优势和十分广阔的应用前景。但是，在精细化工中存在很多工艺复杂的非均相反应过程，很多高附加值精细化工产品的生产工艺包括了传热、混合、反应、分离甚至外场强化等多种过程，虽然可以在微通道反应器中实现对于产品生产过程的精准调控，但现有的连续流合成技术在非均相体系多过程耦合方面并没有十分成熟的商业化产品和工艺路线。
4.美国专利us5329021公开了一种合成n-乙烯基吡咯烷酮的方法，利用连续接触塔式反应器实现了液相吡咯烷酮原料与气相乙炔原料逆流接触的方式实现了反应过程中的均一温度控制，但是反应停留时间仍需要2-4小时，限制了反应过程的时空收率，而反应器上方存在高压乙炔气相空间，因此该反应器在过程效率和安全性方面仍有较大的提升空间。欧洲专利ep0703219a1报道了通过醋酸乙烯替代乙炔进行n-乙烯基吡咯烷酮的方法，该路线将传统的气液法改进为纯液相法反应，该反应反应速率很快，可以在秒级停留时间内完成，大幅缩短了反应时间。但是反应过程中释放了大量的反应热，在传统反应器中无法对温度进行有效地控制，影响反应的正常有序进行。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种微通道反应器，该微通道反应器利用微尺度效应大幅提高了反应过程的传热效率，通过反应基板和换热基板的交替层叠组合方式可以使反应过程中产生的热量迅速移出，同时通过逆流反应接触方式，使得两个物料在微尺度空间内通过多孔介质材料逆流接触，避免了传统并流方式在反应入口出的急剧飞温，可以在反应区域形成无梯度的温度场。
6.本发明的第二目的在于提供一种采用上述微通道反应器进行反应的方法。
7.本发明的第三目的在于采用上述反应方法的进一步应用。
8.本发明提供的一种微通道反应器，包括：
9.反应基板；
10.换热基板，其与所述反应基板交替层叠设置，且相邻的所述反应基板与所述换热基板之间形成有微通道单元，其中，所述微通道单元包括间隔设置的多个反应区流体通道，相邻所述反应区流体通道之间设置有多孔介质内构件；以及
11.分别设置在所述微通道单元相对两侧的原料入口，所述原料入口均连通所述反应区流体通道，以使从相对两侧的原料入口进入的原料在所述反应区流体通道内通过所述多孔介质内构件形成逆流接触，并发生传质和反应；
12.收集组件，其与所述反应区流体通道相连通，用于收集反应产物。
13.优选地，所述反应基板上构造有凹槽，在所述反应基板与所述换热基板结合后，所述凹槽形成所述微通道单元。
14.优选地，所述微通道单元还包括分配区流体通道，所述分配区流体通道的两端分别连通所述原料入口和所述反应区流体通道，用于将从所述原料入口进入的原料分配至多个所述反应区流体通道中。
15.优选地，还包括传热介质入口和传热介质出口，所述传热介质入口和所述传热介质出口均与所述换热基板相连通，以实现对所述换热基板的温度控制。
16.优选地，所述收集组件包括收集区流体通道和流体出口，所述收集区流体通道的两端分别连通所述反应区流体通道和所述流体出口，用于收集反应产物。
17.优选地，所述微通道单元的数量为一个或多个，多个所述微通道单元叠层设置且相互连通以增加反应区流体通道的有效长度。
18.优选地，所述反应区流体通道的水力学直径为200-2000μm，优选为300-1500μm，更优选为300-800μm；
19.所述反应区流体通道的长度为1-20cm，优选为5-15cm，更优选为6-12cm。
20.优选地，所述分配区流体通道的水力学直径为300-3000μm，优选为500-2000μm，更优选为1000-1500μm；
21.所述分配区流体通道的长度为1-10cm，优选为2-8cm，更优选为4-6cm。
22.优选地，所述分配区流体通道的水力学直径大于或等于所述反应区流体通道的水力学直径。
23.优选地，所述多孔介质内构件的宽度为反应区流体通道宽度的0.1-2倍，优选地，所述多孔介质内构件的宽度为反应区流体通道宽度的0.2-1倍。
24.优选地，所述多孔介质内构件的微孔的水力学直径为10-100μm，优选为30-60μm；孔隙率为50％-95％，优选为60％-90％。
25.优选地，所述多孔介质内构件选自多筛孔不锈钢板内构件、泡沫铝内构件、泡沫铁内构件、泡沫镍内构件、泡沫钛内构件和泡沫铜内构件中的一种或多种。
26.优选地，所述换热基板和所述反应基板的材料选自金属和陶瓷中的一种或多种，优选选自合金和陶瓷中的一种或多种，更优选选自不锈钢316l、哈氏合金c和碳化硅陶瓷中的一种或多种。
27.优选地，所述换热基板的厚度为1-5cm，优选2-3cm。
28.本发明还提供了一种采用上述微通道反应器进行反应的方法，包括以下步骤：
29.不同的原料分别从微通道单元相对两侧的原料入口通入反应区流体通道；
30.从微通道单元相对两侧的原料入口进入所述反应区流体通道的原料通过多孔介质内构件逆流接触，并进行传质和反应；
31.反应产物通过收集组件排出。
32.一种采用上述反应方法的应用，所述微通道反应器应用于本征反应时间小于1min
的快速反应，优选应用于本征反应时间小于1s的飞速反应，特别是用于合成n-乙烯基吡咯烷酮的反应。
33.进一步，所述反应方法的应用应用于化学反应热大于100kj/mol的放热反应，优选应用于反应热大于300kj/mol的放热反应。
34.本发明中微通道反应器进行的反应方法的具体应用，可适用于多种不同的快速反应且具有较强热效应的液液反应体系的连续化过程，原料进入微反应器进行逆流传质接触并进行反应过程，通过采用外加换热基板的方式可迅速移除反应区域内大量的反应热，在秒级停留时间内实现高通量的强放热液相反应过程，可用于微通道技术进行混合反应过程强化领域，尤其对于乙炔法合成n-乙烯基吡咯烷酮过程来说，效果更为明显。
附图说明
35.在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
36.图1为本发明中微通道反应器反应基板的俯视图；
37.图2为本发明中微通道反应器两单元叠合侧视图；
38.图3为本发明中微通道反应器一组微通道单元的流体通道示意图；
39.图4为本发明中微通道反应器两组微通道单元的流体通道示意图；
40.图5为本发明中微通道反应器四组微通道单元的流体通道示意图。
41.图中：1-吡咯烷酮原料入口；2-醋酸乙烯原料入口；3-传热介质入口；4-传热介质出口；5-分配区流体通道；5a-吡咯烷酮分配通道；5b-醋酸乙烯分配通道；6-反应区流体通道；7-收集区流体通道；8-多孔介质内构件；9-流体出口；10-反应基板；11-换热基板；12-流体通道；12a-吡咯烷酮流体通道；12b-醋酸乙烯流体通道。
42.在附图中，相同的部件使用相同的附图标记，附图并未按照实际的比例。
具体实施方式
43.为清楚说明本发明的设计思想，下面结合实施例对本发明进行说明。
44.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系均为基于附图所示的方位或位置关系，仅仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
45.本发明提供了一种微通道反应器，包括：反应基板；
46.换热基板，其与所述反应基板交替层叠设置，且相邻的所述反应基板与所述换热基板之间形成有微通道单元，其中，所述微通道单元包括间隔设置的多个反应区流体通道，相邻所述反应区流体通道之间设置有多孔介质内构件；以及
47.分别设置在所述微通道单元相对两侧的原料入口，所述原料入口均连通所述反应区流体通道，以使从相对两侧的原料入口进入的原料在所述反应区流体通道内通过所述多孔介质内构件形成逆流接触，并发生传质和反应；
48.收集组件，其与所述反应区流体通道相连通，用于收集反应产物。
49.通过交替层叠设置的反应基板及换热基板，能够快速高效的移出反应区域内产生
的大量反应热；反应基板与所述换热基板之间形成的微通道单元，构成了反应器的微尺度空间结构，并可在反应过程中形成微尺度效应，该种效应可大幅提高反应过程中的传热效率，且通过换热基板构成的协同作用，能够保证工艺流程中的热量迅速移出，可以在反应区域形成无梯度的温度场，可有效在秒级停留时间内实现高通量的强放热液相反应过程。
50.多孔介质内构件通过内部微尺度空间结构实现了处于逆流流动状态下的两股液相物料之间的稳定传质过程，大幅增加了传质空间的比表面积，在稳定传质过程的同时也可以高效的将反应产生的热量高效移出，保证了反应空间内的无梯度温度场的构建。
51.通过将原料料采用这种逆流反应接触方式，使得原料之间在微尺度空间结构内通过多孔介质材料逆流接触，避免了传统并流方式在反应入口处的急剧飞温，可以在反应区域形成无梯度的温度场，有效缓和快速反应的剧烈效应，有效保证反应的平缓稳定。
52.另外通过反应区流体通道之间设置的多孔介质内构件，以及在该部位形成的逆流接触，使其发生较为充分的传质及反应，使反应更为直接高效；反应之后的产物通过与反应区流体通道连通的收集组件进行收集，可保证在反应区流体通道内相为接触的反应原料的进一步反应，提高了后续反应的反应速率，保证在微通道单元的反应物料反应的顺畅，使不同物料更加充分完全的进行反应。
53.本发明中在反应基板上设置有精密加工的凹槽，在反应基板与换热基板结合后，即反应基板与换热基板的平面压合后，多条间隔的凹槽构成了微米级的流体通道，在反应基板上构成了反应器的微通道单元，该微通道单元形成了反应器的微尺度空间结构，并可在反应过程中形成微尺度效应，该种效应可大幅提高反应过程中的传热效率，且通过换热基板构成的协同作用，能够保证工艺流程中的热量迅速移出，可以在反应区域形成无梯度的温度场，可有效在秒级停留时间内实现高通量的强放热液相反应过程。
54.具体的，在反应基板上的微通道单元除了包括反应区流体通道，还包括分配区流体通道，分配区流体通道的两端分别连通所述原料入口和所述反应区流体通道，用于将从所述原料入口进入的原料分配至多个所述反应区流体通道中。通过该种设置方式，能够有效对不同的物料进行分散，使不同的反应物料构成相对均匀的均相体系，使物料进入反应区之后反应的更加平稳。
55.本发明中的换热基板为中空结构，在换热基板上还设置有传热介质入口和传热介质出口，传热介质入口和传热介质出口均与换热基板相连通，以实现对所述换热基板的温度控制。更加具体的，换热基板内部的传热介质与外部设置的外循环冷热一体机相连，使传热介质移出的反应热在外部换热设备得到冷却，然后再循环返回到换热基板内部，通过该种设置方式可以实现-40-200℃的温度控制范围，有效提高了微通道反应器的换热效果，使强放热反应的热量能够快速移出，避免在进行强放热反应时在反应区出现的热量聚集。
56.本发明中的收集组件包括收集区流体通道和流体出口，收集区流体通道的两端分别连通反应区流体通道和所述流体出口，用于收集反应产物。通过收集区流体通道能够有效对反应产物进行收集，避免了对反应区反应物料的连续反应造成影响，提高了整体反应的连续性。
57.参见图3，本发明中的微通道单元可以为一组，也可以为图4中的两组微通道单元相互叠层，还可以为图5中的四组微通道单元相互叠层，在多组进行叠层设置时，各个微通道单元相互连通，以增加反应区流体通道的有效长度。该种设置方式一方面提高了微通道
单元的使用灵活性，另一方面也可满足不同反应工况下的使用要求，以便于进行不同体系的反应。
58.从微通道反应器内部构成的微尺度效应出发，本发明中对反应区流体通道以及分配区流体通道的尺寸、长度均有相关要求，具体来讲：
59.反应区流体通道的水力学直径为200-2000μm，优选为300-1500μm，更优选为300-800μm；
60.反应区流体通道的长度为1-20cm，优选为5-15cm，更优选为6-12cm。
61.分配区流体通道的水力学直径为300-3000μm，优选为500-2000μm，更优选为1000-1500μm；
62.所述分配区流体通道的长度为1-10cm，优选为2-8cm，更优选为4-6cm。
63.且分配区流体通道的水力学直径大于或等于所述反应区流体通道的水力学直径。
64.上述设置的目的在于，其一，反应区流体通道在上述直径范围内能够有效构成反应器的微尺度效应，保证反应区域的传热效率；其二，分配区流体通道在上述直径范围内，以及大于或等于所述反应区流体通道的水力学直径能够使分配区的物料有效顺畅的进入反应区进行反应，可靠保证了反应的连续性。
65.为了保证逆流物料的充分接触，需要综合考虑多孔介质内构件微孔的水力学直径及孔隙率，既要满足物料能够从不同的流体通道在多孔介质得到充分接触，又要考虑多孔介质内构件整体结构的稳固性。本发明中多孔介质内构件的尺寸需满足以下要求：
66.多孔介质内构件的宽度为反应区流体通道宽度的0.1-2倍，优选地，所述多孔介质内构件的宽度为反应区流体通道宽度的0.2-1倍；优选地，所述多孔介质内构件的微孔的水力学直径为10-100μm，优选为30-60μm；孔隙率为50％-95％，优选为60％-90％。对于多孔介质内构件的宽度要求，需要满足不同物料在内构件位置的充分接触，使不同物料达到有效的传质和反应，促进反应更加充分完全。
67.本发明中换热基板和反应基板的材料选自金属和陶瓷中的一种或多种，优选选自合金和陶瓷中的一种或多种，更优选选自不锈钢316l、哈氏合金c和碳化硅陶瓷中的一种或多种；所述换热基板的厚度为1-5cm，优选2-3cm。
68.金属和陶瓷等基材具有较高的导热系数，能够使热量更加快捷高效的反应体系中移出；通过将反应基板与换热基板设置为相互贴合的金属或者陶瓷基板，能够更加有利的进行热传导，减小反应基板与换热基板之间的热阻，使热量传递更加顺畅；换热基板厚度的设置出发点需要满足中空结构的要求，以及使其内部充满换热介质，保障极速产生的热量可有效通过换热介质移出。
69.本发明还提供了一种采用上述微通道反应器进行反应的方法，包括以下步骤：
70.不同的原料分别从微通道单元相对两侧的原料入口通入反应区流体通道；
71.从微通道单元相对两侧的原料入口进入所述反应区流体通道的原料通过多孔介质内构件逆流接触，并进行高效传质和反应；
72.反应产物通过收集组件排出。
73.通过微通道反应器进行反应的方法，可进行不同物料高效的传质和反应，极大提高反应效率，并且对反应产生热量及时移出，有效改善反应条件，使反应能够更加充分完全。另外通过收集组件，能够使反应产物能够及时排出反应系统，促使在微通道反应器内的
反应连续，平稳，高效。
74.通过微通道反应器能够适用于具有较强热效应的液液反应体系的连续化过程，尤其适用于本征反应时间小于1s的飞速反应，同时在飞速反应条件下产生大量反应热的放热反应体系中。可有效适用于化学反应热大于100kj/mol的放热反应，优选应用于反应热大于300kj/mol的反应中。下面以具有代表性的n-乙烯基吡咯烷酮的合成工艺进行展开说明。需要说明的有，采用本发明中微通道反应器进行的n-乙烯基吡咯烷酮的合成反应，摒弃了现有的非均相反应过程，采用双液相的均相物料进入微通道反应器，能够在大幅提高反应效率的前提下，实现对反应温度的有效控制。
75.参见图1，并结合图2，通过采用本发明中微通道反应器进行的乙炔法合成n-乙烯基吡咯烷酮反应，包括以下步骤：
76.(1)含均相催化剂的吡咯烷酮原料和醋酸乙烯原料分别由吡咯烷酮原料入口1和醋酸乙烯原料入口2进入反应基板10的分配区流体通道5，并在分配区流体通道5中预热；
77.(2)预热后的吡咯烷酮和醋酸乙烯原料在的反应区流体通道6中逆流接触，并通过多孔介质内构件8进行高效传质和反应；
78.(3)两股液相原料在流体通道12的反应区流体通道6中进行充分反应后经过收集区流体通道7汇集入流体出口9排出。
79.在反应过程中，通过反应基板10与换热基板11压合构成反应器的微通道，且在反应过程中，换热基板通过换热介质入口3和换热介质出口4与外循环冷热一体机相连，实现对反应温度的控制。
80.分配区流体通道5包括吡咯烷酮分配通道5a和醋酸乙烯分配通道5b。
81.吡咯烷酮分配通道的长度为1-10cm，优选为2-8cm，更优选为4-6cm。
82.醋酸乙烯分配通道的长度为1-10cm，优选为2-8cm，更优选为4-6cm。
83.吡咯烷酮分配通道和醋酸乙烯分配通道的长度相同。在反应过程中，流体通道主要分为作为吡咯烷酮流体通道12a以及醋酸乙烯流体通道12b，通入两种不同的反应物料，且两种物料的流体方向相反。
84.在反应过程中含均相催化剂的吡咯烷酮原料制备方法如下：
85.1.将一定量氢氧化钾与吡咯烷酮混合后迅速置于旋转蒸发仪中；
86.2.启动旋转蒸发仪在真空环境(50mbar)下120℃减压蒸馏2h，每隔30min进行一次氮气吹扫带出其中残余水分；
87.3.减压蒸馏完成后迅速取出液相产品密封于广口瓶中备用。
88.下面通过具体实施例的方式进一步展开说明本发明中的技术内容，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例根据本发明方法的要求在本发明中要求保护的微通道反应器中进行。
89.以下实施例均为参照图1和图2所示的装置示意图搭建微通道反应器合成n-乙烯基吡咯烷酮装置，上述微通道反应基板通过外接冷热一体机的换热基板进行温度控制，n-乙烯基吡咯烷酮粗品可从流体出口处进行收集。
90.实施例1
91.(1)装置搭建：微通道反应器主体均采用不锈钢316l加工而成，在反应基板上通过精密加工制造微米级刻槽，换热基板平面与反应基板压合密封形成微米级通道，相邻反应
通道位置上内置多孔筛板内构件，具体的排布与尺寸为：分配区流体通道水力学直径为1200微米，总长度均为5厘米，反应区流体通道水力学直径为500微米，总长度均为10厘米通道，相邻反应区流体通道间内置的多孔筛板内构件的宽度与反应区流体通道的宽度相等，微孔水力学直径为50微米，孔隙率为80％，换热基板厚度为2.5厘米，本实施例中微通道反应器含有2层反应基板和2层换热基板。
92.(2)n-乙烯基吡咯烷酮合成：使用计量泵分别输送含催化剂的吡咯烷酮和醋酸乙烯液相原料，其中2-吡咯烷酮中催化剂吡咯烷酮钾盐的质量分数为3％；设定计量泵中主要原料的摩尔流量比为醋酸乙烯：2-吡咯烷酮＝1:1。两股物料在微尺度流体通道的分配段中预热至20℃后进入反应段进行吡咯烷酮乙烯基化反应，通过换热基板控制反应区域温度为10℃，反应压力为常压，通过调节计量泵的流量及控制反应物料在反应区的停留时间为20s。微通道反应器流体出口处收集液相产品通过50mbar下减压蒸馏收集95-105℃的馏分可以直接得到n-乙烯基吡咯烷酮粗品。产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为98.7％，n-乙烯基吡咯烷酮选择性为88.6％。
93.实施例2
94.本实施例中所有步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，分配区流体通道水力学直径为2000微米，总长度均为1厘米；产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为93.2％，n-乙烯基吡咯烷酮选择性为86.5％。
95.实施例3
96.本实施例中所有步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，分配区流体通道水力学直径为500微米，总长度均为8厘米；产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为97.2％，n-乙烯基吡咯烷酮选择性为81.2％。
97.实施例4
98.本实施例中所有步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，反应区流体通道水力学直径为300微米，总长度均为6厘米通道；产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为93.9％，n-乙烯基吡咯烷酮选择性为84.7％。
99.实施例5
100.本实施例中所有步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，反应区流体通道水力学直径为800微米，总长度均为12厘米通道；产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为96.3％，n-乙烯基吡咯烷酮选择性为79.7％。
101.实施例6
102.本实施例中所有步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，相邻反应区流体通道间内置的多孔筛板内构件的宽度是反应区流体通道的宽度的0.5倍；产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为91.4％，n-乙烯基吡咯烷酮选择性为78.5％。
103.实施例7
104.本实施例中所有步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，相邻反应区流体通道间内置的多孔筛板内构件的微孔水力学直径为100微米，孔隙率为60％；产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为99.4％，n-乙烯基吡咯烷酮选择性为68.9％。
105.实施例8
106.本实施例中所有步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，相邻反应区流体通道间
内置的多孔筛板内构件的微孔水力学直径为10微米，孔隙率为90％；产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为91.2％，n-乙烯基吡咯烷酮选择性为87.9％。
107.实施例9
108.本实施例中所有步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，换热基板厚度为5厘米，产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为96.7％，n-乙烯基吡咯烷酮选择性为75.3％。
109.实施例10
110.本实施例中所有步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，本实施例中微通道反应器含有4层反应基板和4层换热基板，产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为99.4％，n-乙烯基吡咯烷酮选择性为88.2％。
111.实施例11
112.本实施例中所有步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，本实施例中微通道反应器含有1层反应基板和1层换热基板，产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为97.9％，n-乙烯基吡咯烷酮选择性为89.8％。
113.实施例12
114.本实施例中所有步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，2-吡咯烷酮中催化剂吡咯烷酮钾盐的质量分数为1％，产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为89.3％，n-乙烯基吡咯烷酮选择性为89.2％。
115.实施例13
116.本实施例中所有步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，通过换热基板控制反应区域的温度为30℃，产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为99.9％，n-乙烯基吡咯烷酮选择性为67.3％。
117.实施例14
118.本实施例中所有步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，通过调节计量泵的流量及控制反应物料在反应区的停留时间为80s，产品分析结果表明2-吡咯烷酮的转化率为99.2％，n-乙烯基吡咯烷酮选择性为83.6％。
119.最后，可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。