两性离子带电共聚物膜的制作方法

两性离子带电共聚物膜
1.相关申请
2.本技术要求2019年5月10日提交的美国临时申请第62/846,014号的权益，所述申请的内容以引用的方式整体并入本文。
3.政府支持
4.本发明是在政府支持下根据国家科学基金会授予的资助1508049和1553661进行的。政府拥有本发明的某些权利。


背景技术：

5.纳滤(nf)膜由约1nm的有效孔径定义。它们通常用于在诸如水软化的应用中从水和废水流中除去二价盐。当今市场上几乎所有的商用nf膜都具有通过界面聚合制备的交联聚酰胺选择性层。这种选择性层化学已经使用了几十年，并且因此这些商业膜进行了良好优化并提供相当高的水渗透性以及所需的二价盐截留率。
6.然而，聚酰胺选择性层也存在其化学结构固有的重大限制，如缺乏抗污染性和耐氯性。近年来，两性离子由于其亲水性和抗污染性而在膜领域引起了广泛的研究。两性离子两亲性共聚物(zac)被记录为自组装以产生微结构。并且当zac用作膜选择性层时，可实现具有约1-2nm有效孔径等的抗污染膜。这些膜还显示出高度耐氯性。
7.然而，这些膜的一个重要特征是由于膜选择性层的整体中性化学性质，所以它们表现出相对低的盐截留率。因此，虽然zac提供良好的抗污染性和耐氯性以及接近nf膜的有效孔径，但它们的截留特征不足以在大多数应用中替代商业nf膜。因此，需要开发不具有上述缺点的高性能膜。


技术实现要素：

8.本文提供了包含多个三种类型的单体单元中的每一种的共聚物：疏水性单体单元、两性离子单体单元和带电或可电离单体单元。优选地，所述共聚物是线性的、统计的或无规的，或它们的全部。还提供了薄膜复合膜，其选择性层由这些共聚物组成。这些膜可用于多种水性分离，包括但不限于水处理、水软化、废水处理以及水溶液中有机分子的分离和纯化。由于这些共聚物的化学性质，所述膜表现出改进的耐氯化学降解性和强大的抗污染性。
9.在一个方面，本文提供了共聚物，所述共聚物包含多个两性离子单体单元、多个带电/可电离单体单元和多个疏水性单体单元。
10.在又一方面，本文提供了薄膜复合膜，所述薄膜复合膜包括多孔载体和聚合物材料的薄膜，其中所述多孔载体的孔径大于所述聚合物材料的薄膜的有效孔径。
11.在另一个方面，本文提供了基于尺寸的选择或排斥的方法，所述方法包括使包含多个不同尺寸的不带电的有机分子的溶液与本文公开的薄膜复合膜接触。
12.在又另一个方面，本文提供了基于电荷的选择或排斥的方法，所述方法包括使包含多种盐的溶液与本文公开的薄膜复合膜接触。
附图说明
13.图1是描绘带电两性离子两亲性共聚物(czac)、p(tfema-r-sbma-r-maa)的聚合物结构/化学的方案，以及其在涂覆到载体上以形成膜选择性层时的自组装的示意性描述，所述膜选择性层具有充当内衬羧酸根基团的有效纳米通道网络的约1-2nm的亲水结构域。
14.图2描绘ptfema-sbma-maa-b1的1hnmr光谱，从而表明共聚。
15.图3描绘ptfema-sbma-maa-b2的1h nmr光谱，从而表明共聚。
16.图4a描绘未涂覆的trisep ue50载体膜的sem图像。
17.图4b描绘ptfema-sbma-maa-b1 tfc膜的sem图像。
18.图4c描绘ptfema-sbma-maa-b2 tfc膜的sem图像。
19.图5a是描绘ptfema-sbma膜、ptfema-sbma-maa-b1膜和ptfema-sbma-maa-b2膜对中性(rib、rh和vb12)和阴离子(na2so4、mo、ab45)溶质的截留率的条形图。
20.图5b是描绘如实施例2b中所述制备的膜对糖和染料的截留率的图。
21.图6a是描绘ptfema-sbma膜、ptfema-sbma-maa-b1膜和ptfema-sbma-maa-b2膜对1mm和5mm浓度的各种盐的截留。
22.图6b是描绘ptfema-sbma-maa-b1在不同ph下对na2so4(c
进料
＝5mm)的截留的图。
23.图6c是描绘浓度为1mm和5mm的各种盐的ptfema-sbma-maa-b2截留的条形图。将截留率拟合至dspm(对于c
进料
＝1mm：d
孔
＝1.95nm，δ
有效
＝20μm，并且x＝21.4mm。对于c
进料
＝5mm：d
孔
＝1.95nm，δ
有效
＝20μm，并且x＝60.4mm)。
24.图7a是描绘对各种中性染料的截留的条形图。
25.图7b是描绘各种阴离子染料和na2so4的截留的条形图。
26.图8a是描绘ptfema-sbma-maa-b2膜(通过span80中性表面活性剂稳定)的油乳液抗污染性的图；
27.图8b是描绘ptfema-sbma-maa-b2膜(通过dc 193中性表面活性剂稳定)的油乳液抗污染性的图。
28.图8c是描绘czac膜针对bsa和cacl2混合物(1.0g/l bsa、10mm cacl2(ph＝6.3)和j
0 5.4lmh)的抗污染性的图。商业nf膜被用作基准。
29.图8d是描绘czac膜针对腐殖酸和藻酸盐混合物(各自1g/l，ph 4.5，j0＝7.0lmh)的抗污染性的图。商业nf膜被用作基准。
30.图9是描绘在clorox处理之前和之后ptsbma-sbma-maa的渗透性的图。
31.图10是描绘氯处理对ptfema-sbma-maa-b2键化学的影响的ir光谱。在ph 4.5的2,000ppm次氯酸钠溶液中浸泡16小时之前和之后拍摄的ftir光谱。
32.图11是描绘ptfema-sbma-maa-b1在暴露于pbs溶液后的重排、随后之后观察到的可转换通量行为的图。
33.图12a是描绘naoh
(aq)
(ph＝11)对ptfema-sbma-maa-b1膜的重排的条形图。
34.图12b是描绘在naoh
(aq)
(ph＝11)过滤期间ptfema-sbma膜的渗透性的条形图。
35.图13是描绘在通过naoh
(aq)
处理重排之前和之后维生素b12和na2so4的截留的条形图。
36.图14是描绘膜渗透性对过滤id(表5中)的条形图。
37.图15是描绘重排的ptfema-sbma-maa膜响应于含钙碱性溶液的渗透性的条形图。
38.图16是描绘反应混合物组成与所得三元共聚物的组成之间的相关性的图，从而表明接近无规单体序列。
具体实施方式
39.公开了通过利用zac的自组装性质并修改这种聚合物家族以提高盐截留率而将nf型选择性与抗污染性和耐氯性组合的膜。具体地说，公开了带电的两性离子两亲性共聚物(czac)和通过可扩展制造技术制备的具有czac选择性层的膜。czac是三种类型的单体的无规或统计三元共聚物：疏水性单体、两性离子单体和酸性/可电离单体。优选地，共聚物是线性的、无规的和统计的。共聚物的无规/统计结构和两性离子-两性离子吸引力使这种三元共聚物能够自组装成包括1-2nm亲水性(两性离子/带电)和疏水性纳米结构域的双连续网络。水和其他溶质通过亲水性结构域，所述结构域充当具有带电壁的纳米通道的有效网络。这允许三元共聚物充当膜选择性层。由于掺入的官能团(例如酸性重复单元的去质子化、胺基团的质子化、磺酸根基团的解离)的电离，亲水性纳米通道带净电荷，这增强了对带电溶质和盐离子的截留。由于两性离子基团的存在，这些膜具有高度抗污染性。使用新型聚合物化学物质可实现高耐氯性，在暴露于32,000ppm.小时的氯时性能没有变化。
40.公开了一类聚合物材料，所述聚合物材料包含多个至少三种类型的重复单元：
41.1.一种两性离子重复单元，所述两性离子重复单元导致亲水性/水渗透性纳米结构域的双连续网络的形成，所述纳米结构域充当水和含有小于结构域大小(优选通常《5nm，并且优选0.6-3nm，且更优选0.6-2nm)的溶质的水溶液的渗透途径。
42.2.一种带电或可电离重复单元，所述带电或可电离重复单元通过唐南(donnan)截留机制赋予基于电荷的选择性和离子保留性质。
43.3.一种相对疏水性的重复单元，所述相对疏水性的重复单元限制聚合物在水中的溶胀并赋予聚合物在水性环境中的稳定性。这种疏水性重复单元优选衍生自其均聚物不溶于水且具有高于使用温度(例如高于室温)的玻璃化转变温度的单体。
44.被称为“带电两性离子两亲性共聚物”(czac)的聚合物可使用众所周知的聚合方法(例如自由基聚合)从乙烯基单体(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯衍生物、丙烯腈)合成。聚合物以大致无规/统计顺序掺入三种类型的重复单元(与单独单体的大嵌段相反)，并且具有20,000g/mol至1,000,000g/mol(优选40,000g/mol，或100,000g/mol至1,000,000g/mol)的分子量。优选地，共聚物是线性的。
45.在适用于下文针对膜选择性层描述的应用/实施方案的某些组合物中，所述czac包含约30-80wt％的疏水性单体、1-40wt％的带电单体和1-40wt％的两性离子单体。更广泛范围的组合物可用于其他应用。
46.下文列出了用于形成每种类型的重复单元的示例性单体。
47.两性离子：磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(sbma)*；甲基丙烯酰氧基磷酰胆碱(mpc)；羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯(cbma)；磺基甜菜碱-2-乙烯基吡啶；磺基甜菜碱-4-乙烯基吡啶；磺基甜菜碱-乙烯基咪唑；以及包含磺基甜菜碱、羧基甜菜碱或磷酰胆碱部分的其他几种物质。
48.带电/可电离：甲基丙烯酸(maa)*；丙烯酸；苯乙烯磺酸酯；含有羧酸、磺酸根、胺、磷酸根或其他可电离/带电基团的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺或苯乙烯衍生物
49.相对疏水性：甲基丙烯酸2,2-三氟乙酯(tfema)*；其他氟化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺(例如，甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸五氟苯酯)；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；符合上述标准的其他单体。
50.下文论述聚合物材料的用途，特别是在它们用作膜选择性层的背景下。然而，它们可对其他应用有用(例如，作为膜制造中的添加剂、增容剂)。
51.czac可通过膜工业中已知的方法(例如，刮涂、非溶剂诱导相分离(nips)、喷涂)涂覆到多孔载体上。这产生薄膜复合(tfc)膜，所述包膜复合膜包括至少两个层：具有大孔的多孔载体，从而提供机械完整性；和czac的薄层(厚度优选《10μm，更优选《3μm或《1μm)，充当膜的“选择性层”。在此实施方案中，czac层通常含有czac的连续致密层(即，不是规则的“通孔”，从而提供水渗透的途径，除了可能在加工中出现的偶然缺陷，即使它们是不需要的)；换句话说，水应该渗透通过czac，作为主要的传输机制，而不是通过其中的孔/洞。
52.所得的膜表现出中性有机分子的基于尺寸的分离，但与中性溶质相比，带电溶质的截留率更高。这种品质对于基于尺寸的分离不充分的几种应用有用。例如，如果需要完全或部分除去污染物，由这些膜提供的基于尺寸和基于电荷的截留的组合可产生更好流出物质量。可替代地，这些膜可使两种有机溶质(例如氨基酸、药物化合物)彼此分离，它们因带电基团的存在而不同。
53.目前的膜可进行修改和调整，以提高盐截留率，以解决反渗透(ro)/脱盐过程和工程化渗透(eo)，或获得稍大的孔径以具有电荷选择性严格超滤(uf)膜。
54.商业nf和ro/eo膜几乎普遍具有交联聚酰胺选择性层。此类膜存在两个主要问题：首先，它们容易结垢，需要几个预处理步骤，所述预处理步骤影响整个脱盐过程的成本和能量效率。其次，膜对氯高度敏感，所述氯与选择性层发生反应。氯化通常用于杀死脱盐设施的进入水中的微生物，以防止生物污染。由于商业nf和ro膜的氯敏感性，水在进料至nf或ro单元之前进行脱氯，然后在送至客户之前再次进行氯化。
55.目前的膜解决了这两个问题：两性离子基团是已知的并且被证明具有高度抗污染性。所述膜显示出对有机流污染的异常抗性。此外，组成聚合物本身并不容易受到氯的攻击。所述膜被证明对于商业氯漂白剂是稳定的。
56.当经受高ph缓冲液时，所述膜可经历孔重排。当暴露于高ph缓冲溶液时，具有一些czac选择性层的膜表现出一次性、不可逆且稳定的渗透性增加，同时孔径略有增加。
[0057]-来自疏水性单体tfema、两性离子单体sbma和可电离单体maa的czac可通过多种单体比例的自由基聚合合成。
[0058]-这种共聚物自组装以产生充当水渗透途径的亲水性纳米结构域网络。
[0059]-所述膜可作为多孔载体涂覆到商业大孔膜上，以形成薄膜复合(tfc)膜。
[0060]-所述膜表现出与商业ro和nf膜相当的渗透性(定义为通量/所施加的压力差)。这可通过降低涂层厚度和改变聚合物配方来进一步改进。
[0061]-所述膜表现出不带电的有机分子(包括维生素b12和β-环糊精)之间基于尺寸的选择性，截留率为约92％。截留模型导致估计的有效孔径为约2nm。这种孔径可通过聚合物化学和其他方法调整至更低和更高的值(1-5nm似乎是可及的范围)。
[0062]-与类似大小的不带电溶质相比，所述膜对带电溶质的截留率显著更高。
[0063]-所述膜表现出显著盐截留率，包括约95％的naso4截留率，与一些nf膜相当。
[0064]-所述聚合物在暴露于氯漂白剂(例如，在ph 4下)时是稳定的。
[0065]-所述膜对油乳液的污染具有高度抗性。
[0066]-在暴露于具有相对高ph的缓冲液时，所述膜表现出通量的一次性增加，伴随着截留率的轻微下降。新的通量和孔径是稳定的；所述变化是不可逆的。此外，膜在不同离子溶液中实现可切换的通量，其可由溶液中存在的阳离子控制。
[0067]
在一个方面，本文提供了共聚物，所述共聚物包含多个两性离子单体单元、多个带电/可电离单体单元和多个疏水性单体单元。
[0068]
在一些实施方案中，所述共聚物的分子量是20,000g/mol至1,000,000g/mol。在一些实施方案中，所述共聚物的分子量是40,000g/mol至1,000,000g/mol。在一些实施方案中，所述共聚物的分子量是100,000g/mol至1,000,000g/mol。
[0069]
在一些实施方案中，两性离子单体单元占所述共聚物的1-40wt％。在一些实施方案中，带电/可电离单体单元占所述共聚物的1-40wt％。在一些实施方案中，疏水性单体单元占所述共聚物的30-80wt％。
[0070]
在一些实施方案中，每个两性离子单体单元由包含磺基甜菜碱、羧基甜菜碱或磷酰胆碱部分的单体形成。在一些实施方案中，每个两性离子单体单元由选自由以下组成的组的单体形成：磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(sbma)、甲基丙烯酰氧基磷酰胆碱(mpc)、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯(cbma)、磺基甜菜碱-2-乙烯基吡啶、磺基甜菜碱-4-乙烯基吡啶和磺基甜菜碱-乙烯基咪唑。在一些实施方案中，每个两性离子单体单元由磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(sbma)形成。
[0071]
在一些实施方案中，每个带电/可电离单体单元由选自由以下组成的组的单体形成：包含羧酸、磺酸根、磷酸根或胺部分的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺或苯乙烯衍生物。在一些实施方案中，每个带电/可电离单体单元由选自由以下组成的组的单体形成：甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯、苯乙烯磺酸酯、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、n-丙烯酰基-l-缬氨酸、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、2-异丙烯基苯胺、4-[n-(甲基氨基乙基)氨基甲基]苯乙烯和(乙烯基苄基)三甲基氯化铵。在一些实施方案中，每个带电/可电离单体单元由甲基丙烯酸(maa)形成。
[0072]
在一些实施方案中，每个疏水性单体单元由选自由以下组成的组的单体形成：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸氟烷基酯、丙烯酸氟芳基酯、甲基丙烯酸氟烷基酯、甲基丙烯酸氟芳基酯、氟烷基丙烯酰胺和氟芳基丙烯酰胺。在一些实施方案中，每个疏水性单体单元由选自由以下组成的组的单体形成：丙烯酸氟烷基酯、丙烯酸氟芳基酯、甲基丙烯酸氟烷基酯、甲基丙烯酸氟芳基酯、氟烷基丙烯酰胺和氟芳基丙烯酰胺。在一些实施方案中，每个疏水性单体单元由选自由以下组成的组的单体形成：甲基丙烯酸2,2-三氟乙酯(tfema)、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸五氟苯酯。在一些实施方案中，每个疏水性单体单元由甲基丙烯酸2,2-三氟乙酯(tfema)形成。
[0073]
在一些实施方案中，疏水性单体单元的特征在于由其形成的均聚物具有高于室温
的玻璃化转变温度。
[0074]
在一些实施方案中，所述共聚物是无规共聚物。
[0075]
在一些实施方案中，所述共聚物是统计共聚物。
[0076]
在一些实施方案中，所述共聚物是线性共聚物。
[0077]
在一些实施方案中，所述共聚物是聚((磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯)-无规-(甲基丙烯酸)-无规-(甲基丙烯酸2,2-三氟乙酯))。
[0078]
在另一方面，本文提供包含多种共聚物的聚合物材料。在一些实施方案中，所述聚合物材料呈薄膜形式。
[0079]
在又一方面，本文提供了薄膜复合膜，所述薄膜复合膜包括多孔载体和聚合物材料的薄膜，其中所述多孔载体的孔径大于所述聚合物材料的薄膜的孔径。
[0080]
在一些实施方案中，所述聚合物材料的薄膜具有1nm至10μm的厚度。在一些实施方案中，所述聚合物材料的薄膜具有1nm至3μm的厚度。在一些实施方案中，所述聚合物材料的薄膜具有1nm至1μm的厚度。
[0081]
在一些实施方案中，所述聚合物材料的薄膜具有0.1-5nm的有效孔径。在一些实施方案中，所述聚合物材料的薄膜具有0.6-3nm的有效孔径。在一些实施方案中，所述聚合物材料的薄膜具有0.6-2nm的有效孔径。
[0082]
在一些实施方案中，所述薄膜复合膜表现出对油乳液污染的抗性。
[0083]
在一些实施方案中，所述薄膜复合膜在暴露于氯漂白剂(例如，在ph 4下)时是稳定的。
[0084]
在一些实施方案中，所述薄膜复合膜在暴露于具有高ph的缓冲液时经历孔径的一次性、不可逆变化。
[0085]
在一些实施方案中，所述薄膜复合膜表现出不带电的有机分子之间基于尺寸的选择性。
[0086]
在一些实施方案中，所述薄膜复合膜截留带电溶质和盐。
[0087]
在另一个方面，本文提供了基于尺寸的选择或排斥的方法，所述方法包括使包含多个不同尺寸的不带电的有机分子的溶液与本文公开的薄膜复合膜接触。
[0088]
在又另一个方面，本文提供了基于电荷的选择或排斥的方法，所述方法包括使包含多种盐的溶液与本文公开的薄膜复合膜接触。
[0089]
实施例
[0090]
为了更充分地理解本文所述的发明，列出了以下实施例。提供了在本技术中描述的实施例来说明本文提供的化合物、组合物、材料、装置以及方法，并且所述实施例不以任何方式解释为限制它们的范围。
[0091]
实施例1.聚(甲基丙烯酸三氟乙酯)-无规-聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯)-无规-聚(甲基丙烯酸)(ptfema-sbma-maa)的合成
[0092]
实施例1a：ptfema-sbma-maa-b1的合成
[0093]
在此实施例中，单体甲基丙烯酸三氟乙酯(tfema)、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(sbma)和甲基丙烯酸(maa)的无规/统计三元共聚物(由这三种成分组成的三元共聚物将被统称为ptfema-sbma-maa)如下合成。首先，使用碱性氧化铝柱纯化tfema和maa。然后将dmso(80ml)、纯化的tfema(5.49g)、sbma(2.61g)、纯化的maa(1.11g)、licl(0.090g)和aibn
(11mg)添加至250ml平底反应烧瓶中，所述烧瓶然后用橡胶隔膜密封。然后将混合物在室温下搅拌两天以溶解两性离子单体。之后，将烧瓶用橡胶隔膜密封，用n2吹扫40分钟，然后在搅拌下浸入70℃油浴中。20小时后，反应通过暴露于空气并添加mehq(0.5g)而终止。为了沉淀，然后将粘性聚合物溶液倒入800ml的乙醇和己烷(1:1体积比)混合物中。然后将聚合物切成小块，并通过在800ml的乙醇和己烷(1:1体积比)混合物中搅拌12小时以上洗涤。此洗涤循环重复2次。之后，将聚合物在罩下干燥约1周，并且最后在50℃真空烘箱中干燥24小时以上。如通过干燥聚合物的重量所确定，产率被计算为38％。这种聚合物将被称为ptfema-sbma-maa-b1。通过对以下三组峰的积分，由1h-nmr光谱(图2)计算纯化聚合物的组成：(1)c”，(2)e’，(3)c,c’。组成被计算为61.9wt％tfema、31.7wt％sbma和6.4wt％maa。
[0094]
实施例1b：ptfema-sbma-maa-b2的合成
[0095]
在此实施例中，tfema、sbma和maa的无规/统计三元共聚物如下合成。首先，将sbma(2.80g)和dmso(87ml)添加至250ml平底反应烧瓶中。将温度升至70℃以溶解两性离子单体，然后恢复至室温。在此冷却期间，将tfema和maa两者使用碱性氧化铝柱(vwr)进行纯化。此后，将纯化的tfema(4.49ml)、纯化的maa(1.86ml)、licl(0.10g)和aibn(9.8mg)添加至反应烧瓶中。之后，将烧瓶用橡胶隔膜密封，用n2吹扫30分钟，然后在搅拌下浸入70℃油浴中。20小时后，通过暴露于空气并添加溶解在大约5ml dmso中的mehq(0.7g)来终止反应。为了沉淀，然后将粘性聚合物溶液倒入900ml的乙醇和己烷(1:1体积比)混合物中。然后将聚合物切成小块，并通过在900ml的乙醇和己烷(1:1体积比)混合物中洗涤12小时搅拌。此洗涤循环重复3次。之后，将聚合物在罩下干燥约1周，并且最后在50℃真空烘箱中干燥4天。如通过干燥聚合物的重量所确定，产率被计算为60％。这种聚合物将被称为ptfema-sbma-maa-b2。通过对以下三组峰的积分，由1h-nmr光谱(图3)计算纯化聚合物的组成：(1)c”，(2)e’，(3)c,c’。组成被计算为52.2wt％tfema、34.9wt％sbma和12.9wt％maa。
[0096]
实施例2.聚合物结构
[0097]
从图16中的数据可推断出三元共聚物具有接近无规的单体序列。三元共聚物组成与初始反应条件相似，并且产率为约70％。这与通常与自组装共聚物相关的嵌段结构形成对比。对于真正无规的三元共聚物(所有六个反应性比率都等于1)有严格的动力学要求，并且因此三元共聚物可能有些分级和/或块状。然而，在所述领域内，术语“无规”并没有严格应用。为了最好地向广大受众传达聚合物结构，因此将三元共聚物称为无规的。
[0098]
实施例3.形成具有ptfema-sbma-maa三元共聚物选择性层的薄膜复合(tfc)膜
[0099]
实施例3a.由ptfema-sbma-maa-b1形成tfc膜
[0100]
在此实施例中，使用实施例1a中所述的聚合物制备tfc膜。共聚物首先以0.11g共聚物/ml tfe溶解在三氟乙醇(tfe)中。然后使用1μm玻璃注射器过滤器过滤溶液，通过加热至50℃脱气1小时，并使其冷却回室温。接下来，使用gardco绕线棒(线径2 1
/2，其沉积6μm湿膜)将共聚物溶液涂覆到pes超滤载体膜(trisep ue50)上。涂覆后，将涂覆的膜快速浸入异丙醇(ipa)的非溶剂浴中20分钟，然后浸入di水中。此程序产生了tfc膜，其选择性层为实施例1a中所述的ptfema-sbma-maa-b1三元共聚物。
[0101]
实施例3b.由ptfema-sbma-maa-b2形成tfc膜
[0102]
在此实施例中，使用实施例1b中描述的聚合物制备膜。共聚物首先以0.11g共聚物/ml tfe溶解在三氟乙醇(tfe)中。然后使用1.2μm玻璃注射器过滤器过滤溶液，通过加热
至50℃脱气1小时，并使其冷却回室温。接下来，使用具有20μm门设置的gardco通用刮刀涂布器将共聚物溶液涂覆到pes超滤载体膜(trisep ue50)上。涂覆后，使聚合物溶液膜蒸发15秒。然后将涂覆的膜浸入异丙醇(ipa)的非溶剂浴中20分钟，然后浸入di水中。此程序产生薄膜复合(tf c)膜，其选择性层为实施例1b中所述的ptfema-sbma-maa-b2三元共聚物。
[0103]
使用扫描电子显微镜(sem)观察实施例2a和实施例2b中描述的tfc膜的横截面，这允许分析选择性层厚度和膜形态。为了制备样品，将膜切片冷冻断裂并用金-钯溅射涂覆。使用phenom g2纯台式se m在5kv设置下获得膜横截面的sem图像。图4a、图4b和图4c示出未涂覆的trisep ue50膜(载体)、来自实施例2a的tfc膜和来自实施例2b的tfc膜的sem图像。对于两个实施例中的每一个，观察到选择性层是致密的且厚度为0.5-1μm。
[0104]
实施例4.ptfema-sbma-maa tfc膜的水渗透性
[0105]
在此实施例中，测量了实施例2a和2b中描述的膜的纯水渗透性，并与由ptfema-sbma制备的膜进行了比较。
[0106]
为了进行实验，使用了在死端模式下的10ml amicon 8010搅拌池。膜样品面积为4.1cm2，搅拌速度为500rpm，并且压力对于ptfema-sbma-maa-b1膜为30psi，且对于ptfema-sbma-ma a-b2膜为50psi。为了测量膜渗透性，使用连接至计算机的ohaus scout pro天平。渗透液质量与时间的同步测量允许测量膜流速，这允许计算膜渗透性。ptfema-sbma-maa-b1膜和ptfema-sbma-maa-b2膜的渗透性分别为1.7l/m2.h.巴(缩写为lmh/巴)和2.5lmh/巴(表1)。
[0107]
表1：实施例3a和3b中描述的ptfema-sbma-maa-b1和ptfema-sbma-maa-b2膜的水渗透性和组成
[0108][0109]
实施例5.ptfem-sbma-maa tfc膜的中性溶质截留
[0110]
在此实施例中，使用实施例3b中所述的膜过滤各种中性溶质。这些实验的目的是：(1)证明实施例3b中描述的膜过滤来自溶液的中性小分子的能力，和(2)为实施例3b中描述的膜建立有效孔径。
[0111]
使用死端模式的10ml amicon 8010搅拌池进行过滤实验。对于所有实验，膜样品面积为4.1cm2，搅拌速度为500rpm，并且压力为50psi。丢弃前1.5ml的渗透液，并且收集随
后的0.7ml用于渗透液浓度的测量。使用糖的化学需氧量(cod)和染料的uv-vis光谱测量渗透浓度。
[0112]
图5b示出对中性糖和中性染料分子的截留。观察到所测试的中性溶质的尺寸选择性，维生素b12(1.48nm水合直径)和β-环糊精(1.54nm水合直径)截留率为约92％(表2)。通过将糖分子的截留数据拟合至具有空间位阻边界条件的扩展能斯特普朗克方程(extended nernst planck equation)，有效孔径被计算为1.95nm。
[0113]
表2.通过ptfema-sbma-maa-b2 tfc膜过滤的各种中性溶质的溶质类型、水合直径和截留率
[0114]
溶质溶质类型水合直径(nm)截留率(％)葡萄糖糖0.72518.1麦芽糖糖0.9452.1α-环糊精糖1.3483.8β-环糊精糖1.5491.4维生素b12染料1.4893.3核黄素染料1.1640.8芦丁染料1.3262.4
[0115]
实施例6.ptfema-sbma-maa tfc膜的盐截留率
[0116]
在此实施例中，使用实施例3b中所述的tfc膜过滤各种离子溶质。这些实验的目的是：(1)证明如实施例3b所述制备的膜过滤来自溶液的盐的能力，和(2)证明如实施例3b所述制备的膜在通过相同大小的中性溶质同时选择性地过滤离子物质的能力。
[0117]
使用死端模式的10ml amicon 8010搅拌池进行过滤实验。对于所有实验，膜样品面积为4.1cm2，搅拌速度为500rpm，并且压力为50psi。丢弃前1.5ml的渗透液，并且收集随后的0.7ml用于渗透液浓度的测量。使用导电计测量渗透液浓度。数据列于表3中。
[0118]
图6a示出与ptfema-sbma膜相比，ptfema-sbma-maa-b1膜和ptfema-sbma-maa-b2膜具有更大的带电溶质截留率。由于所有三种膜的中性溶质截留率都相同，因此这一发现证明maa赋予czac膜阴离子选择性。最高截留率是na2so4的截留率，在93％-95％的范围内。caso4的截留率在40％-70％的范围内，nacl的截留率在30％-60％的范围内。
[0119]
为了测试去质子化maa赋予膜电荷选择性的假设，在不同ph下过滤na2so4(图6b)。如果去质子化的maa是阴离子选择性的来源，那么选择性在酸性条件下应该消失。如所预期，观察到r(na2so4)随着ph降低而降低，这可通过平衡从去质子化maa到质子化maa的转变来解释。选择性损失仅在ph 5.0以下才真正开始，这表明系统的maa的有效pka小于约4.0(使用唐南空间孔模型与henderson hasselbach方程相结合，pka拟合为3.72；参见支持)。
[0120]
有效pka《4.0远低于针对maa单体报告的pka 4.78。这意味着maa在掺入czac纳米结构中时的反应性比在游离溶液中时高约10倍。这与预期相矛盾，因为通常发现限制导致maa反应性降低。
[0121]
图6c示出带电溶质的截留。首先，图6c示出ptfema-sbma-maa-b2膜的以下两个显著性能特征：(1)1mm(142ppm)na2so4和1mm(110ppm)li2so4溶液的96％截留率；(2)5mm(710ppm)na2so4和5mm(550ppm)li2so4溶液的93％截留率(表3)。caso4和mgso4的截留率在40％-70％的范围内，并且nacl和licl的截留率在30％-60％的范围内。溶质的截留随着进
料浓度的增加而降低，这与唐南排斥一致。通过将截留数据拟合至唐南空间孔模型，可了解不同盐种类的截留，所述模型是描述受阻传输、空间排斥和唐南平衡的组合如何确定带电膜对溶质的截留的传输模型。通过比较图5和图6c，可看出膜在通过相同大小的中性溶质时过滤离子物质的能力。小离子物质(硫酸盐的水合直径为0.46nm；研究中使用的所有离子的流体动力学直径均小于0.7nm)被膜截留，而水合直径小于1.0-1.5nm的中性溶质仅被最低限度地截留。表3.实施例3b中描述的ptfema-sbma-maa-b2膜对各种盐的浓缩和截留
[0122][0123]
实施例7.与ptfema-r-sbma tfc膜相比，ptfema-sbm a-maa tfc膜对染料和na2so4的截留率
[0124]
在此实施例中，测定了实施例3a中制备的tfc膜对染料和na2so4的截留率，并将其与ptfema-r-sbma tfc膜(称为ptfema-sbma)的截留率进行了比较。ptfema-sbma的合成和ptfema-sbma tfc膜的制造可在别处找到。这里要注意的是，ptfema-sb ma膜和ptfema-sbma-maa膜之间的主要区别在于ptfema-sb ma膜缺乏maa，并且因此对带电溶质的截留率较低。这些实验的目的是：(1)证明ptfema-sbma-maa-b1膜过滤来自溶液的染料的能力，这是在诸如纺织工业中的染料去除的应用中将有用的特征；(2)进一步证明用ptfema-sbma-maa tfc膜观察到的电荷选择性，其中ptfema-sbma tfc膜充当适当的对照。
[0125]
使用死端模式的10ml amicon 8010搅拌池进行过滤实验。对于所有实验，膜样品面积为4.1cm2，搅拌速度为500rpm，并且压力为27psi。丢弃前1.8ml的渗透液，并且收集随后的0.7ml以测量渗透液的浓度。使用紫外可见分光光度计针对染料测量渗透液浓度，并针对na2so4测量电导率。假设染料分子是体积为v
摩尔
的球体，得到染料分子的直径，其中v
摩尔
为染料分子的摩尔体积；染料的摩尔体积是使用chemsw的molecular modeling pro软件获得的。
[0126]
图7a和图7b示出各种染料和na2so4的截留率。表4列出溶质的缩写、计算直径、电荷和ptfema-sbma-maa-b1膜和ptfema-sbma膜的对溶质的截留率。ptfema-sbma-maa-b1膜和
ptfe ma-sbma膜的中性染料截留率相似，这表明有效孔径相似。相比之下，ptfema-sbma-maa-b1膜对阴离子溶质的截留率大于ptfe ma-sbma膜的截留率。这提供了证据，证明与仅由两性离子单体和疏水性单体的共聚物制成的膜相比，由czac制成的膜实现带电溶质的更好排斥。此外，可通过ptfema-sbma-maa-b1共聚物中ma a的存在来解释带电溶质的排斥：maa(一种弱酸)在水溶液中去质子化时带负电荷。如果maa掺入自组装的ptfema-sbma-maa-b1选择性层的两性离子结构域中，则它可赋予膜的纳米通道负电荷。这将导致对离子物质的增强截留，尽管被称为唐南排斥的充分记录的现象。
[0127]
表4.溶质的缩写、计算直径、电荷和实施例2a中描述的tfc膜和ptfema-r-sbma tfc膜对溶质的截留率
[0128][0129]
实施例8.ptfema-sbma-maa tfc膜的抗污染性
[0130]
两性离子是目前已知的抗污染性最强的材料之一。这是因为构成污染的污染物表面吸附事件受到围绕两性离子的强水合壳层的限制(根据模拟，δg
水合
约500kj/mol)。先前的工作表明，由无规两性离子共聚物组成的膜具有高度抗污染性，这证明两性离子仍然能够在膜纳米结构的范围内充当防污剂。为了测试此规则是否扩展至czac膜，使用不同模型污染物进行死端过滤。商业nf膜被用作基准。将膜污染24小时，并且czac膜的初始通量与基准的初始通量相匹配。
[0131]
在此实施例中，使用水包油乳液测量实施例3b中描述的ptfema-sbma-maa-b2膜的抗污染性。这样的目的是为了表明膜具有抗污染性，这对于与易污染的原料竞争的任何膜来说都是至关重要的特征。
[0132]
使用死端模式的10ml amicon 8010搅拌池进行污染实验。对于所有实验，膜样品面积为4.1cm2，搅拌速度为500rpm，并且压力为50psi。为了测量膜渗透性对时间，使用了连接至计算机的ohaus scout pro天平。渗透液质量与时间的同步测量允许测量膜流速，这允许计算膜渗透性。计算归一化渗透性，即渗透性除以将膜引入污染物之前的平均diw渗透性。通过将表面活性剂、油和水在《高》下混合5分钟来制备油乳液。表面活性剂:油的质量比为1:9，并且稳定乳液中油的浓度为1500mg/l。span80表面活性剂用于一个污染实验，并且dc 193表面活性剂用于另一个实验。图8a和图8b示出所进行的上述两个污染实验。所有这
些都揭示ptfema-sbma-maa-b2膜具有抗污染性。
[0133]
图8c示出ptfema-sbma-maa-b1针对bsa/cacl2(分别1000ppm和10mm)的抗污染性，其中np30(microdyne；pes)充当对照。bsa是常见的模型蛋白质污染物，并且添加钙盐以增加其吸附倾向。在整个24小时污染实验中，发现ptfema-sbma-maa-b1污染显著低于np30。短暂冲洗膜后，ptfema-sbma-maa-b1的通量完全恢复，这证明吸附事件是可逆的。相比之下，np30被不可逆转地污染。
[0134]
图8d示出ptfema-sbma-maa-b2针对腐殖酸/藻酸盐(各自1000ppm)的抗污染性，其中ua60(trisep；pa)充当对照。用hcl将ph降低至4.5，以增加吸附倾向。在整个24小时污染实验中，pt fema-sbma-maa-b2污染低于ua60。短暂冲洗后，ptfema-sb ma-maa-b1的初始通量恢复率为93％，5小时后渗透性回升至初始值的96％。ua60的初始下降幅度更大(冲洗后立即恢复82％)，最终在13小时后达到93％。
[0135]
实施例9.ptfema-sbma-maa-b1 tfc膜的耐氯性
[0136]
在此实施例中，将ptfema-sbma-maa-b1膜暴露于含有氯化溶液的溶液，所述溶液是通过稀释商业clorox漂白剂并将其ph调节至与商业清洁程序一致的酸性值而制备的。这样的目的是证明ptfema-sbma-maa-b1膜具有耐氯性，这将使膜能够用次氯酸钠(一种常见的消毒剂)进行清洁。代表nf市场基石的聚酰胺膜在暴露于氯时不稳定，这是技术的主要缺点。
[0137]
为了进行实验，使用了在死端模式下的10ml amicon 8010搅拌池。膜样品面积为4.1cm2，搅拌速度为500rpm，并且压力为50psi。为了测量膜渗透性，使用连接至计算机的ohaus scout pro天平。渗透液质量与时间的同步测量允许测量膜流速，这允许计算膜渗透性。如上所述测量膜的去离子水渗透性。氯化溶液是通过用去离子水稀释商业clorox洗衣漂白剂并将其ph调节至4来制备的，以确保绝大多数次氯酸盐是次氯酸。最终的hclo浓度估计为约15,000mg/l。使膜样品暴露于此溶液1-2小时。然后，再次测量渗透性。
[0138]
图9揭示膜的渗透性在用氯化溶液处理后保持不变，从而表明膜在暴露于氯时保持稳定。图10示出氯处理对ptfema-sbma-maa-b2键化学的影响。在ph 4.5的2,000ppm次氯酸钠溶液中浸泡16小时之前和之后拍摄的ftir光谱表明，暴露之前和之后结构保持完整。
[0139]
表5.氯处理对czac-2(ptfema-sbma-maa-b2)渗透性和选择性的影响。在2,000ppm naclo溶液(ph 4.5)中浸泡16小时之前和之后采集的膜性能数据
[0140][0141]
实施例10.在ptfema-r-sbma-r-maa tfc膜中观察到碱重排
[0142]
在此实施例中，研究了ptfema-sbma-maa-b1膜对碱的不可逆反应(称为碱重排)。这样的目的是揭示源自这种新材料的膜的独特响应行为。使用死端模式的10ml amicon 8010搅拌池进行过滤实验。对于所有实验，膜样品面积为4.1cm2，搅拌速度为500rpm，并且
压力在30-50psi的范围内。
[0143]
图11示出ptfema-sbma-maa-b1膜对碱性缓冲液系统(pbs，ph＝7.4)的碱重排。在初始暴露于10mm pbs溶液后，渗透性从约1.8lmh/巴的初始值增加至约2.8lmh/巴。在膜与diw接触后，在蒸馏水(diw)中渗透性增加至约5.1lmh/巴。碱重排后，渗透性可在diw中的5.1lmh/巴与pbs中的2.8lmh/巴之间可逆且快速地转换。有证据表明，具有仅由疏水性单体和两性离子单体组成的选择性层的tfc膜对pbs没有这种反应。4[0144]
对于图11中观察到的重排，怀疑hpco
42-(pbs中最强的碱)对酸性maa质子的去质子化是驱动力。为了验证这个假设，进行了以下实验。首先，测定原始ptfema-sbma-maa-b1膜的维生素b12截留率、na2so4截留率和渗透性。然后通过膜过滤naoh
(aq)
(ph 11，0.1mm)，在此期间测量了渗透性。然后将膜转换回至diw以观察是否发生了相同的不可逆反应。之后，再次测量了维生素b12截留和na2so4截留。图12a和图12b示出此实验的结果，并且揭示naoh
(aq)
确实能够引起在pbs情况下观察到的碱重排。还注意到使用ptfe ma-sbma膜没有观察到重排。图13证明暴露于naoh
(aq)
后，维生素b12和na2so4的截留率均下降，但注意到维生素b12截留率下降的幅度大于na2so4。
[0145]
在实施例2a和实施例2b的过滤实验期间膜的渗透性使用简单的质量平衡一致地测量。过滤实验的结果(其捕获了17种不同的不带电/带电/染料溶质，如图14所示(过滤id列表参见表6)。在用这些溶质过滤期间和之后，膜通量不受影响。这进一步表明与碱的相互作用是ptfema-sbma-maa膜重排的根本原因。
[0146]
表6.过滤id的列表
[0147]
[0148][0149]
还探讨了碱重排的ptfema-sbma-maa-b1膜如何响应于含有除钠和钾以外的阳离子的碱性溶液(naoh
(aq)
含有钠作为阳离子；pbs含有钠和钾作为阳离子。)已知钙与羧酸盐结合，并且因此结合相互作用可对膜通量产生影响。对于此实验，测量了碱重排的ptfema-sbma-maa-b1膜的渗透性，进料是caso4的碱性溶液(ph＝10)。图15示出此实验的结果，这表明diw通量的长恢复时间。这表明阳离子与去质子化的maa之间的相互作用导致重排的ptfema-sbma-maa膜的渗透性降低。
[0150]
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