适配于重混凝土的抗裂剂、及基于铁矿石骨料的重混凝土的制作方法

1.本发明属于重混凝土技术领域，尤其涉及一种适配于重混凝土的抗裂剂、以及具有该抗裂剂组分的基于铁矿石骨料的重混凝土。


背景技术：

2.辐射现象广泛存在于整个宇宙空间，根据其来源可分为天然辐射和人工辐射两大类，其中人工辐射是伴随核能、军事、科研以及医疗等人类活动而产生的辐射，重点是电离辐射。电离辐射主要包括α、β、γ、x及中子、质子射线，因波长短、频率高、能量高等特点，对人体伤害较大，因此针对长期处于辐射环境下工作的，必须给予辐射防护。
3.因具有防护效果好、机械强度较高、易于成型且成本相对低廉等优点，表观密度不低于2800kg/m3的高密度混凝土是目前应用较为广泛的防护电离辐射材料，被称为生物防护或屏蔽用重混凝土。制备重混凝土的主要技术途径是采用高密度骨料全部或部分替代普通砂、石骨料以增大混凝土的密度，常用的高密度骨料包括重晶石、钢渣、铁矿石、铁砂(石)等，其中铁矿石应用的主要是赤铁矿石或褐铁矿石。此外，除了提高密度外，用于辐射防护领域的重混凝土尚应具有良好的抗裂性，否则一旦出现开裂，射线将从裂缝处通过，混凝土本体的高密度也就失去了预期效用。
4.采用重晶石制备重混凝土的研究开展最早，目前的应用也最为广泛，如我国的岭澳核电二期、台山核电、阳江核电及大量的医疗机构射线治疗区等。但是，重晶石矿物性脆易碎，压碎值大，尤其是硫酸钡含量较高时，这对于重混凝土工作性能、力学性能不利。另外，重晶石混凝土拉压比低于普通混凝土，而线膨胀系数较之则增大了接近1倍(gb/t 50557-2010)，由此造成其早期收缩开裂风险较高；而不开裂是保障重混凝土辐射防护效果的又一关键，因此实际工程中，为了控制重晶石混凝土的收缩开裂，常需投入大量的人力、物力成本，效果却往往不显著。
5.采用钢渣制备重混凝土可利用工业废料，符合绿色发展要求。但是，钢渣中通常含有较多的游离氧化钙，容易造成混凝土构筑物长期的安定性问题，近年来引发了一系列工程事故。同时，钢渣密度一般不超过3200kg/m3，无法独立制备较高密度的重混凝土，因此其应用领域也受到限制。
6.采用铁质砂、石制备重混凝土存在原材料加工困难、成本高，且砂、石骨料密度过大、极易沉降离析等问题，因此，实际工程中采用铁质砂、石制备的重混凝土往往均匀性欠佳，一般用于配重结构而非辐射防护领域。
7.采用铁矿石骨料是近年来逐步兴起的制备重混凝土的一条重要技术途径，已应用于我国的田湾核电、夹江核电、方家山核电等工程中。铁矿石具有原材料来源较为广泛、强度高、可加工性好等优点，制备的重混凝土工作、力学、热学性能通常优于采用其它品种高密度骨料，但铁矿石骨料的线膨胀系数显著高于普通石灰岩、花岗岩或玄武岩骨料，因此用其制备的重混凝土体积较大、约束较强时，仍存在较高的收缩开裂风险，给辐射防护效果带来隐患。为解决上述问题，工程中一般采用加冰拌和、风冷骨料控制重混凝土拌合物入模温
度、或在结构中设置冷却水管加强散热等施工措施，取得了较好效果，但上述措施在某些场合的应用中受到限制，如结构中预埋管线密集的科研、医疗等领域，冷却水管通常无法设置；同时，这些工程一般采用商品混凝土，运输距离较远，通常不具备降低混凝土入模温度的条件或降低效果十分有限，从而导致重混凝土收缩开裂风险仍然较为突出。


技术实现要素：

8.为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种全新组分的抗裂剂，该抗裂剂适配于重混凝土，可对铁矿石骨料的重混凝土、重晶石骨料的重混凝土，均起到显著降低重混凝土的收缩变形，提升其抗裂性能的效果。
9.为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
10.一种适配于重混凝土的抗裂剂，其由下述按质量百分数计的各组分组成：
[0011][0012]
进一步地，所述沸石粉的比表面积不低于350m2/kg，饱和吸水率不低于25％。
[0013]
进一步地，所述水泥水化调控材料为分子量为1000～80000的玉米淀粉糊精；所述轻烧cao熟料中cao的质量含量不低于80％；所述轻烧mgo熟料中mgo的质量含量不低于90％，且活性值为100s～200s。
[0014]
优选地，所述水泥水化调控材料由淀粉经交联获得，其经初凝后，15h水化热降低率不低于40％，7d水化热降低率不高于20％。
[0015]
本发明提供的上述抗裂剂，其一是通过水泥水化调控材料来实现应用时对重混凝土的温度历程及温度变形的控制；其二是利用轻烧cao熟料和轻烧mgo熟料这两种膨胀组分，在应用时使水泥水化过程中产生的体积膨胀来补偿水泥基材料的收缩变形；其三是利用沸石粉作为内养护材料，在应用时，可显著降低“水泥浆体硬化过程中内部相对湿度逐渐降低，毛细孔弯月面形成，毛细管收缩应力随之产生并不断增大”这一不利影响。
[0016]
本发明的另一目的还在于提供了一种具有前述抗裂剂的基于铁矿石骨料的重混凝土，其包括下述按质量份数计的组分：
[0017][0018]
以及25～50质量份数的如上任一所述的抗裂剂；
[0019]
其中，所述重混凝土的总质量份数为2800～4000。
[0020]
进一步地，所述重混凝土还包括不超过1800质量份数的铁矿砂。
[0021]
进一步地，所述铁矿砂的成分为天然fe3o4或fe2o3，fe元素有效含量不低于60％，绝干状态下的表观密度不低于4700kg/m3，细度模数为2.3～3.0。
[0022]
优选地，所述铁矿砂为磁铁矿砂。
[0023]
进一步地，所述铁矿石的成分为天然fe3o4或fe2o3，fe元素有效含量不低于60％，绝干状态下的表观密度不低于4700kg/m3，粒径范围为5mm～20mm，针片状含量不超过10％。
[0024]
优选地，所述铁矿石为磁铁矿石。
[0025]
进一步地，所述重混凝土还包括不超过900质量份数的河砂，和/或不超过600质量份数的碎石。
[0026]
优选地，所述河砂为含泥量不超过3％、细度模数为2.3～3.0的中河砂；所述碎石为最大粒径不超过31.5mm的级配石灰岩、花岗岩或玄武岩碎石。
[0027]
进一步优选地，所述水泥为硅酸盐或普通硅酸盐42.5级或52.5级水泥；所述矿物掺合料为国标ii级以上粉煤灰与s95级以上矿粉以任意比例混合所得；所述减水剂为聚羧酸高性能减水剂，减水率不低于20％，28d收缩率比不高于100％。
[0028]
本发明提供的基于铁矿石骨料的重混凝土，采用绝干状态下表观密度不低于4700kg/m3的铁矿石作为主要骨料，替代传统混凝土中的普通砂石骨料，能够实现在2800kg/m3～4000kg/m3的宽范围内根据施工需求自由调整所需表观密度；且该铁矿石骨料的母岩抗压强度、比热、导热系数均较普通的石灰岩、花岗岩等骨料(即普通砂石骨料)更为优异，从而使得该重混凝土具有更高的力学性能，且显著降低其绝热温升、混凝土实体结构水化温升与里表温差，更有利于温度裂缝控制。而其所带来的因更大的线膨胀系数导致的收缩开裂风险突出的问题，通过前述抗裂剂得以克服，即显著降了收缩变形，提升了抗裂性能，特别适用于有辐射防护要求且开裂风险较高的超长、大体积重混凝土结构，在工程实践中取得了良好效果，适用于医疗、核电等领域辐射防护用结构物的制作，尤其是开裂风险较高的超长、大体积重混凝土结构物。
具体实施方式
[0029]
以下，将来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
[0030]
本发明首先提供了一种适配于重混凝土的抗裂剂，该抗裂剂可应用于诸如铁矿石骨料的重混凝土、重晶石骨料的重混凝土等中，从而起到良好的抗裂效果。
[0031]
该抗裂剂由下表1中所示的组分组成。
[0032]
表1抗裂剂的组分
[0033]
[0042][0043]
控制该重混凝土的总质量份数为2800～4000(代表每立方米重混凝土的质量)。如此，即可通过调整铁矿石、铁矿砂、河砂及碎石的质量份数，从而实现该重混凝土在2800kg/m3～4000kg/m3的宽范围内根据施工需求自由调整所需表观密度的目的，具有更宽的应用范围。
[0044]
具体来讲，该铁矿石的主要成分为天然fe3o4或fe2o3，fe元素有效含量不低于60％，绝干状态下的表观密度不低于4700kg/m3，粒径范围为5mm～20mm，针片状含量不超过10％；而铁矿砂的主要成分为天然fe3o4或fe2o3，fe元素有效含量不低于60％，绝干状态下的表观密度不低于4700kg/m3，细度模数为2.3～3.0。
[0045]
铁矿石可以为赤铁矿石、褐铁矿石等，但优选为磁铁矿石；铁矿砂同理，也可以为赤铁矿砂、褐铁矿砂等，但优选为磁铁矿砂。这是因为：1)在配制相同表观密度的重混凝土时，采用磁铁矿石(砂)较一般的铁矿石(砂)含有更多的fe成分，因而其在应用时获得的屏蔽γ射线的效果更好；2)磁铁矿石的密度在4.8t/m3～5.1t/m3，明显高于一般的铁矿石，单独作为混凝土骨料即可生成高密度的重混凝土，更容易满足防辐射对高密度混凝土的施工要求；3)基于磁铁矿石骨料的重混凝土，在满足同等防辐射水平的前提下，可以使防辐射建筑防护层做的更薄，更节省空间，在施工时也更节省施工土方量；4)磁铁矿石较一般铁矿石在粒径、粒度分布及粗细构成方面的优势，更能保证所获得的重混凝土所必需的抗压强度等关键技术及长期可靠性。
[0046]
进一步地，其中的水泥一般限定为硅酸盐或普通硅酸盐42.5级或52.5级水泥；矿物掺合料一般为国标ii级以上粉煤灰与s95级以上矿粉以任意比例混合所得；减水剂可以为聚羧酸高性能减水剂，减水率不低于20％，收缩率比不高于100％；河砂为含泥量不超过3％、细度模数为2.3～3.0的中河砂即可；而碎石为最大粒径不超过31.5mm的级配石灰岩、花岗岩或玄武岩碎石即可。该些组分本发明中不作特别限定，参照本领域内常规方式即可。
[0047]
如此，本发明提供的该种基于铁矿石骨料的重混凝土，采用绝干状态下表观密度不低于4700kg/m3的铁矿石作为主要骨料，替代传统混凝土中的普通砂石骨料，能够实现在2800kg/m3～4000kg/m3的宽范围内根据施工需求自由调整所需表观密度。同时，其一，采用的铁矿石骨料母岩抗压强度超过150mpa，远高于石灰岩、花岗岩等普通骨料，以此制备的重混凝土具有更高的力学性能，铁矿石骨料适用的重混凝土强度等级范围也因此更广；其二，采用的铁矿石骨料比热约为普通花岗岩骨料的1.5倍，全部以此制备的重混凝土比热较普通混凝土提高了20％以上，因此可显著降低其绝热温升，有利于结构物温度裂缝控制；其三，采用的铁矿石骨料导热系数较普通花岗岩骨料高约40％～60％，以此制备的重混凝土导热系数也相应提高，因此利用其良好的散热特性，可显著降低重混凝土实体结构水化温升与里表温差，有利于结构物温度裂缝控制。而铁矿石骨料较普通石灰岩、花岗岩等骨料高约10％～20％的线膨胀系数，虽然会导致相同温度降幅情况下重混凝土实体结构收缩变形增加、或相同的里表温差情况下重混凝土实体结构内外变形差异更大的问题，但该重混凝土中所采用的前述抗裂剂，通过水泥水化调控材料、轻烧cao熟料、轻烧mgo熟料及沸石粉的复配作用，可有效降低该重混凝土结构物温度峰值、里表温差以及温峰后的温降幅度与温
降速率，有效减小该基于铁矿石骨料的重混凝土线膨胀系数大对其收缩裂缝控制的不利影响，并且显著降低重混凝土的收缩变形并提升膨胀组分作用效果，从而克服铁矿石骨料的大线膨胀系数的弊端。
[0048]
前述重混凝土通过配合比的优化设计以及减水剂的应用，可控制其拌合物坍落度稳定在160mm
±
20mm，获得良好的工作性能，在运输、泵送、浇筑和入模振捣成型的过程中避免分层、离析。
[0049]
以下将通过具体的实施例来说明本发明的前述抗裂剂及其应用效果。
[0050]
表3提供了实施例1-8中的抗裂剂的组分组成。
[0051]
表3实施例1-8的抗裂剂的组分
[0052]
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wt％
[0053][0054]
前述实施例提供的抗裂剂既可应用于基于铁矿石骨料的重混凝土中，又可应用于基于重晶石骨料的重混凝土中，并且在这些重混凝土中均起到了良好的抗裂效果。
[0055]
前述实施例1-3、5-8提供的基于铁矿石骨料的重混凝土和实施例4提供的基于重晶石骨料的重混凝土的组分组成如表4所示。
[0056]
表4实施例1-8的重混凝土的组分
[0057]
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单位：kg/m3[0058][0059]
首先对上述实施例2、5-8中掺有不同抗裂剂组成的基于铁矿石骨料的重混凝土的热学、力学及内部相对湿度的性能测试结果如表5所示。
[0060]
表5实施例2、5-8中重混凝土的性能测试
[0061][0062]
从表5可以看出，较实施例2中所测得结果，在实施例5-8所述的抗裂剂中各组分用量变化范围内，所获得的重混凝土的绝热温升、7d内部相对湿度与线膨胀系数，以及自生体积变形也发生了相应的变化。总体而言，对于不同组分的抗裂剂而言，水泥水化调控材料用量越高，重混凝土的1d绝热温升值降低幅度越大，7d差值则明显减小；轻烧cao熟料用量越高，重混凝土7d自生体积膨胀越大；轻烧mgo数量用量越高，重混凝土长期(28d、60d)自生体积变形较7d值落差越小；沸石粉内养护材料用量越高，重混凝土7d内部相对湿度越高，线膨胀系数则越小。但在上述的抗裂剂中各组分用量变化范围内，对应获得的重混凝土均具有较好的抗裂性能。
[0063]
为了体现本发明的前述抗裂剂尤其适用于重混凝土中，首先对前述实施例1-4中的各种重混凝土的工作、力学与热学性能进行了测试，然后将该抗裂剂应用于普通混凝土中，进行了各性能的比对。
[0064]
对比例1提供的普通混凝土的组分组成如表6所示。
[0065]
表6对比例1的普通混凝土的组分
[0066]
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单位：kg/m3[0067][0068]
实施例1-4的重混凝土与对比例1的普通混凝土的工作、力学与热学性能测试对比如表7所示。
[0069]
表7重混凝土与普通混凝土的性能测试对比
[0070][0071]
从表7中可以看出，本发明的实施例1-4中的重混凝土的坍落度均在180mm
±
20mm的区间内，与对比例1中的普通混凝土近似，表现出较好的工作性能。实施例1-3中的基于铁矿石骨料的重混凝土的28d抗压强度则较普通混凝土大有提升，但实施例4中的基于重晶石骨料的重混凝土的则略有下降，其力学性能不如基于铁矿石骨料的重混凝土。在7d比热及7d绝热温升方面，基于铁矿石骨料的重混凝土表现优于普通混凝土，而基于重晶石骨料的重混凝土表现则较普通混凝土略差。两类重混凝土的7d线膨胀系数均较普通混凝土更高，这不利于结构物的温度裂缝控制。两类重混凝土的7d导热系数同样均较普通混凝土更高，导热系数表征了物质的热传导能力，重混凝土结构物内部的热量更容易向外传导，可显著降低其水化温升与里表温差，有利于结构物温度裂缝控制。
[0072]
为了进一步体现前述各实施例中抗裂剂对于重混凝土的抗裂性能的影响，进行了下述对比实验。对比例2-4分别配制了与实施例1-3相同表观密度的基于铁矿石骨料的对比重混凝土，其中不含相应的抗裂剂；而对比例5配制了与实施例4相同表观密度的基于重晶石骨料的对比重混凝土，其中不含相应的抗裂剂。值得说明的是，在这些对比例中，为了满足相同的表观密度的要求，混凝土中水泥和矿物掺合料的含量相应略有调整，但因抗裂剂的使用量较小，因此这种调整均对开裂无明显影响。
[0073]
对比例2-4中的对比重混凝土的组分组成如表8所示。
[0074]
表8对比例2-4的对比重混凝土的组分
[0075]
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单位：kg/m3[0076][0077]
实施例1-3中的基于铁矿石骨料的重混凝土、实施例4中的基于重晶石骨料的重混凝土，与对比例2-5中的对比重混凝土的力学、热学与体积稳定性能测试结果如表9所示。
[0078]
表9重混凝土与对比重混凝土的性能测试对比
[0079][0080]
从表9中可以看出，实施例1-4中的掺有抗裂剂的基于铁矿石骨料和基于重晶石骨料的重混凝土的7d抗压强度均相较于对比例2-5有超过15％的下降，而28d值的降幅则在3％以内，可见抗裂剂的掺入虽然均降低了基于铁矿石骨料和基于重晶石骨料的重混凝土的早龄期抗压强度，但对长龄期值则均影响很小。
[0081]
实施例1-4中的掺有抗裂剂的基于铁矿石骨料和基于重晶石骨料的重混凝土的1d绝热温升值相较于对比例2-5中对比重混凝土均显著降低了40％以上，而7d值则降低很小，可见抗裂剂的掺入无论对基于铁矿石骨料的重混凝土还是对基于重晶石骨料的重混凝土，均降低了早期水化放热速率和绝热温升速率，在有良好散热条件的实体结构中，可有效降低结构物早期温升、后期温降和里表温差，有利于温度收缩与温度裂缝的控制。前述抗裂剂对基于铁矿石骨料和基于重晶石骨料的混凝土的绝热温升的影响与前述对抗压强度的影响是一致的。
[0082]
实施例1-4中的掺有抗裂剂的基于铁矿石骨料和基于重晶石骨料的重混凝土的7d、28d和60d的自生体积变形均为正值，即表现为膨胀，而对比例2-5中的不掺抗裂剂的对比重混凝土的7d、28d和60d的自生体积变形则均为负值，即表现为收缩；同时，实施例1-4所述的掺有抗裂剂的重混凝土的自生体积变形在7d至28d和28d至60d的落差较对比例2-5所述的不掺抗裂剂的对比重混凝土也有显著降低。可见，抗裂剂的掺入在早期使得重混凝土产生了明显的体积膨胀，实体结构中有助于存储膨胀预压应力，而后期则有效补偿了体积收缩，均显著削弱了重混凝土线膨胀系数大对其收缩裂缝控制的不利影响。综上所述，从温度场与变形历程双重调控的角度，该抗裂剂体现了优异的抗裂效果。
[0083]
另外，为了验证本发明的前述抗裂剂中各组分的重要性及不可替代性，还进行了下述对比实验。对比例5-8是基于前述实施例2进行的，即对比例5-8中的对比抗裂剂分别是将实施例2中的抗裂剂的轻烧mgo熟料、轻烧cao熟料、沸石粉及水泥水化调控材料采用等质量的粉煤灰替代获得的；其余组分参照实施例2，获得了对比重混凝土。
[0084]
对比例5-8中的对比抗裂剂的组分组成如表10所示。
[0085]
表10对比例5-8的对比抗裂剂的组分
[0086]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
wt％
[0087][0088]
实施例2中的重混凝土与对比例5-8中的对比重混凝土的热学、力学及内部相对湿度的性能测试结果如表11所示。
[0089]
表11重混凝土及对比重混凝土的性能测试对比
[0090][0091]
从表11可以看出，相比于对比例5，实施例2所述重混凝土长期(28d、60d)自生体积变形较7d值落差更小，即抗裂剂中的轻烧mgo组分在后期有效补偿了重混凝土体积收缩；相比于对比例6，实施例2所述重混凝土早期(7d)膨胀变形显著增加，表明抗裂剂中的轻烧cao组分使得重混凝土早期产生了明显的体积膨胀，有助于膨胀预压应力的存储。上述结果表明，采用钙镁复合组分的抗裂剂作用效果优于单一掺加氧化钙或氧化镁。相对于对比例7，实施例2所述重混凝土7d内部相对湿度提升了10％，线膨胀系数则由14.2
×
10-6
k-1
下降为12.3
×
10-6
k-1
；同时，重混凝土7d龄期自生体积变形(膨胀)显著增加，28d和60d值相对于7d值的落差则显著减小。上述结果表明，抗裂剂中的沸石粉内养护材料在水泥水化过程中不断释放预吸的水分，补偿水泥水化消耗的水分，有利于削弱重混凝土线膨胀系数大对其收缩裂缝控制的不利影响，并与钙镁复合膨胀组分协同作用，促进了后者效能的提升。相对于对比例8，实施例2所述重混凝土1d绝热温升值显著降低了40％以上，而7d值则降低很小，可见抗裂剂的掺入降低了重混凝土早期水化放热速率和绝热温升速率，上述效果主要由抗裂剂中的水泥水化调控材料引起；同时，实施例2所述重混凝土7d龄期自生体积变形(膨胀)显著增加，表明水泥水化调控材料对轻烧cao组分效能发挥存在明显的促进作用。
[0092]
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：
在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。