一种阻光母粒、含其的瓶胚原料组合物及瓶胚与瓶的制作方法

1.本发明涉及一种阻光母粒、含其的瓶胚原料组合物及瓶胚与瓶，属于阻光包装技术领域。


背景技术：

2.影响牛奶中脂肪氧化的因素有很多，主要有氧气、光照、储存温度等，光氧化是牛奶中乳脂肪氧化的主要诱因，牛奶可吸收部分可见光或紫外光，使乳脂肪发生光氧化作用。光氧化对乳制品酸败具有促进作用，其酸败程度与光线波长、光照强度及持续时间、以及产品的溶氧量有关，而且核黄素在牛奶中可用作主要的光敏剂，促进乳脂肪的光氧化作用进程。
3.光敏剂对光照的吸收量越大，光敏剂降解得越迅速，包装材料可以通过影响产品中的氧气和光照而影响产品的风味，在油脂氧化过程中起重要作用的光敏成分在不同的可见光光照波段有着不同的吸附特性，光敏成分吸收峰越大，光敏成分作用生成的单重态氧越多，光照氧化程度就越严重。
4.综上，牛奶风味变化跟牛奶中的光敏物质密切相关，因此控制包装材料中光的透过率就可以控制牛奶风味变化。
5.随着饮料行业的发展，pet包装及无菌灌装设备应运而生，且已成熟运用在含乳及其他饮料行业中。pet瓶机械强度高，造型可以多变，可以重复开启和关闭，便于携带。但未添加助剂的pet瓶无色透明，不能有效阻隔光线，不能直接应用到常温长货架期纯牛奶中。
6.目前已经有人进行尝试通过pmp(聚(4-1甲基-1-戊烯))、二氧化钛与pet作为pet瓶的原料，以获得具有较好阻光效果的pet瓶。但是，这类pet瓶的阻光率仍难满足要求。pmp与pet之间属于完全不相容体系，共混在一起，容易发生宏观相分离，pmp作为分散相，分散尺寸大且不均匀，这样会带来两个问题：一个是阻光机理主要依靠的是不相容界面之间的光散射原理，分散相尺寸大，在同样的添加质量下，界面面积会减小，不利于阻光效能的发挥；另外，宏观相分离也不利于材料整体的机械性能。


技术实现要素：

7.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种阻光母粒，该阻光母粒采用经过接枝的pmp作为原料，与瓶胚的母体树脂复合时具有良好的阻光性能。
8.本发明的目的还在于提供一种包含上述阻光母粒的瓶胚原料组合物。
9.本发明的目的还在于提供一种利用上述原料组合物制成的瓶胚。
10.本发明目的还在于提供一种利用上述瓶胚制成的瓶。
11.为达到上述目的，本发明提供了一种阻光母粒，其原料包括pmp接枝聚合物和阻光颗粒。其中，pmp接枝聚合物是经过接枝改性的pmp。其中，接枝改性的目的是改善pmp与瓶胚的母体树脂(例如pet树脂)的相容性。
12.本发明提供的阻光母粒主要用于与树脂(例如pet树脂)混合制备瓶胚、包装瓶。本
发明采用经过接枝改性的pmp与阻光颗粒来制备阻光母粒，以改善pmp与母体树脂的相容性，并将相容性控制在一个合适的程度，以控制pmp与母体树脂的相分离程度。利用含有该阻光母粒的材料制成包装瓶之后，在利用相分离使瓶白化的同时，并不会产生宏观相分离进而引起瓶材料的物理性能劣化。
13.根据本发明的具体实施方案，优选地，所述pmp接枝聚合物的接枝单体包括马来酸酐(mah)、丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油醚等中的一种或两种以上的组合。
14.根据本发明的具体实施方案，对于pmp与包装瓶的母体树脂(例如pet树脂)的相容性的改善应该控制在一个合适的程度，如果相容性太好，pmp在母体树脂(例如pet树脂)中的分散尺寸过小，这会导致对于光线的阻隔性能下降(例如完全相容或者分散相达到纳米尺度，此时体系是透明的)，而且，在采用瓶坯拉伸制备包装瓶的过程中，如果相容性太好会导致母体树脂(例如pet树脂)与pmp的界面之间不容易形成空隙，这也不利于其阻光性能。对于相容性的控制可以通过控制pmp接枝聚合物的接枝率实现。优选地，所述pmp接枝聚合物的接枝率为0.1％-0.8％；更优选地，所述接枝率为0.1％-0.5％，进一步优选为0.2％-0.3％。
15.根据本发明的具体实施方案，pmp接枝聚合物可以采用如下接枝工艺过程制备：
16.将pmp研磨成粉体，这有利于反应材料之间的混合和分散；
17.将引发剂(例如dcp，过氧化二异丙苯)、接枝单体溶解于适量溶剂中，与pmp粉体一起在混料机中混合均匀；
18.将混合好的物料投入排气式双螺杆挤出机，进行熔融接枝反应，反应后期通过高真空排出未反应的接枝单体，熔体挤出造粒得到pmp接枝聚合物。
19.根据本发明的具体实施方案，阻光母粒中所添加的阻光颗粒可以是本领域常用的阻光材料颗粒，例如二氧化钛、钛酸钡、硫酸钡和碳酸钙等中的一种或两种以上的组合。以二氧化钛等作为添加剂，能够起到增白、阻光的效果，优选以钛白粉(例如金红石型)的形式添加。
20.根据本发明的具体实施方案，优选地，以该阻光母粒的原料的总质量计，所述pmp接枝聚合物的用量为10-80％，所述阻光颗粒的用量为20-90％。更优选地，以该阻光母粒的原料的总质量计，所述pmp接枝聚合物的用量为30％-45％，所述阻光颗粒的用量为55％-70％；进一步优选地，以该阻光母粒的原料的总质量计，所述pmp接枝聚合物的用量为30％-40％，所述二氧化钛的用量为60％-70％。
21.根据本发明的具体实施方案，上述阻光母粒的原料还可以含有炭黑。以该阻光母粒的原料的总质量计，所述炭黑的添加量可以控制为1.0％以下，优选为0.01％-1.0％，更优选为0.03％-0.5％。
22.根据本发明的具体实施方案，优选地，上述阻光母粒的原料还包括微珠(或称微球)。其中，以阻光母粒的原料的总质量计，所述微珠的添加量可以为15％以下，例如10％-12％。
23.根据本发明的具体实施方案，通过添加高折射的微珠，能够使之对光线产生反射效果，提高阻光性能，优选地，所述微珠包括有机硅聚合物微珠、玻璃微珠和pmma微珠等中的一种或两种以上的组合。在上述微珠中，玻璃微珠、pmma微珠的效果相对更好，其中，玻璃微珠具有高折射率，光在通过其与基体树脂界面时，产生强烈的散射和折射，从而起到减小
光线透过率的效果，而pmma微珠能够与母体树脂产生微观相分离的结构，利用其部分相容性以及折光指数的差异，形成白化的效果，从而减弱光的透过。根据本发明的优选实施方案，阻光母粒的原料中含有玻璃微珠和/或pmma微珠，其中，以质量百分比计，上述玻璃微珠、pmma微珠的含量分别为3％以下、5％以下，即以质量百分比计，该瓶胚原料组合物可以包含：玻璃微珠3％以下，和/或，pmma微珠5％以下。
24.根据本发明的具体实施方案，在上述阻光母粒的原料中，除了添加pmp接枝聚合物之外，还可以添加未进行接枝的pmp，即上述阻光母粒的原料可以进一步包含pmp。优选地，以该阻光母粒的原料的总质量计，所述pmp的用量为20％-50％。
25.根据本发明的具体实施方案，本发明的阻光母粒可以是按照以下方式制备的：
26.将pmp接枝聚合物与阻光颗粒(例如钛白粉)充分混合均匀；当添加有炭黑、微珠、pmp等原料时，也在该步骤与其他物料一起进行混合；其中，为了更好地进行混合，可以先将pmp接枝聚合物、pmp研磨成粉体；
27.将混合好的物料投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到阻光母粒成品。
28.将本发明所提供的上述阻光母粒应用于包装瓶之中，能够有效保护对于紫外线、可见光等敏感的内容物。
29.本发明还提供了一种瓶胚原料组合物，其中，该瓶胚原料组合物包含上述的阻光母粒。
30.根据本发明的具体实施方案，优选地，该瓶胚原料组合物包括：pmp接枝聚合物0.1-5％、二氧化钛1-10％。
31.根据本发明的具体实施方案，该瓶胚原料组合物还包含有母体树脂，该母体树脂包括pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、ptt(聚对苯二甲酸丙二酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)和pef(聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)等中的一种或两种以上的组合；优选为pet。
32.根据本发明的具体实施方案，以质量百分比计，上述瓶胚原料组合物优选具有以下成分组成：pmp接枝聚合物0.1-5％，钛白粉1-10％，玻璃微珠0-3％，pmma微珠0-5％，余量为母体树脂(例如pet)。
33.根据本发明的具体实施方案，除了阻光母粒中的pmp、pmp接枝聚合物之外，上述瓶胚原料组合物可以进一步添加有pmp和/或pmp接枝聚合物。该pmp接枝聚合物与阻光母粒中采用的pmp接枝聚合物的接枝方法、接枝单体是一样的，但是在同一瓶胚原料组合物中，另外添加的pmp接枝聚合物与阻光母粒中的pmp接枝聚合物可以具有不同的接枝单体、接枝率。以该瓶胚原料组合物的总质量计，进一步添加的pmp(即阻光母粒之外的pmp)的含量可以为0.5％-5％。以该瓶胚原料组合物的总质量计，进一步添加的pmp接枝聚合物(即阻光母粒之外的pmp接枝聚合物)的含量可以为0.1％-5％。
34.本发明还提供了一种瓶胚，其是由上述瓶胚原料组合物制备的。优选地，该瓶胚是pet瓶胚。
35.根据本发明的具体实施方案，上述瓶胚可以是由瓶胚原料组合物通过注塑等方式制备的。
36.根据本发明的具体实施方案，在制备瓶胚的过程中，可以根据需要加入适量的添加剂，例如炭黑、钛白粉、微珠等。
37.本发明还提供了一种瓶(包装瓶)，其是由上述的瓶胚制备的，该瓶可以用于包装纯牛奶等乳制品，并且可以在常温下达到与现有保存方式相当的保质期。优选地，该瓶的母体树脂为pet，即该瓶为pet瓶。
38.根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述瓶中，所述pmp改性聚合物以分散相的形式存在于母体树脂之中。对于相容性的控制可以以pmp(分散相)在母体树脂中的分散尺寸来表征，相容性越好，pmp在母体树脂中的分散相尺寸越小，优选地，所述分散相的尺寸为3-5μm。
39.当pmp接枝聚合物与母体树脂(例如pet树脂)复合之后，二者会产生微观相分离的结构，利用pmp接枝聚合物与母体树脂的部分相容性以及折光指数的差异，能够形成白化的效果，从而减弱光的透过，在二氧化钛的配合下，能够使整体材料具有高阻光的功能。而且，通过将pmp接枝聚合物与母体树脂的相容性控制在合适的程度，也有利于在制备瓶的过程中，使母体树脂(例如pet树脂)与pmp的界面之间形成适当的空隙，进而获得相应的阻光性能。本发明提供的瓶对于可见光具有良好的阻隔性；同时，只要添加少量的钛白粉或者炭黑等阻光添加剂，对于uv波段的光就会表现出很好的阻隔性。
附图说明
40.图1为实施例6制备的包装瓶的取样位置示意图。
41.图2为实施例6的阻光率测试结果。
42.图3为实施例7的阻光率测试结果。
具体实施方式
43.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
44.实施例1
45.本实施例提供了一种pmp接枝聚合物，其是通过以下步骤制备的：
46.将pmp研磨成粉体，粒径50μm左右；
47.将引发剂dcp(过氧化二异丙苯)0.1-0.3％、mah(或者甲基丙烯酸缩水甘油醚)0.2-1％溶解于适量丙酮中，与pmp粉体一起在混料机中混合均匀，以上引发剂dcp、mah的添加量均基于pmp的重量；
48.将混合好的物料投入排气式双螺杆挤出机，各区温度设定为100℃/180℃/250℃/250℃/255℃/255℃，进行熔融接枝反应，反应后期通过高真空排出未反应的接枝单体，熔体挤出造粒得到pmp接枝聚合物。
49.实施例2
50.本实施例提供了一种阻光母粒，其原料组成(含量以阻光母粒的原料总重量为100％计)如表1所示：
51.表1
[0052][0053]
表1中的原料的含量以阻光母粒的原料总重量为100％计算。
[0054]
该阻光母粒是通过以下步骤制备的：
[0055]
将粉末状的pmp接枝聚合物、钛白粉(金红石型，例如dupond的r103)在高速混料机中充分混合均匀，如果含有炭黑(例如卡博特bp4350)、玻璃微珠也一并进行混合；其中，pmp接枝聚合物的接枝单体为马来酸酐，接枝率为0.2％；
[0056]
将混合好的物料投入双螺杆挤出机(典型的挤出机温度可以设置为100℃，255℃，255℃，255℃，260℃，260℃)进行挤出造粒，得到阻光母粒。
[0057]
母粒的灰分测试：
[0058]
在马弗炉中，在空气氛下，对母粒进行800℃、8h的焙烧，测试结果如表2所示。
[0059]
表2
[0060]
样品编号灰分，单位wt％母粒2-164.2母粒2-265.3母粒2-364.7
[0061]
实施例3
[0062]
本实施例提供了一组pet瓶胚原料组合物，其组成(含量以pet瓶胚原料组合物的总重量为100％计)如表3所示。
[0063]
表3
[0064][0065]
其中，阻光率通过以下方式测试：
[0066]
将各pet瓶胚原料组合物用流延片材挤出机(例如德国的dr.collin)挤出厚度2mm的片材；
[0067]
用双向拉伸试验机采用同步拉伸的方法对2mm的片材进行拉伸，拉伸温度为110℃，拉伸比率md
×
td＝6.7，最终得到300μm的薄膜材料；
[0068]
取上述薄膜样品，采用aatcc203-2016的方法进行透光率的测试，测试的波段范围
uv：290-400nm，可见光：360-750nm，阻光率检测结果参见表3。
[0069]
实施例4
[0070]
不同接枝率的pmp对于相分离控制(相容性)以及拉伸成孔的影响测试，各个样品的组成(含量以样品的原料总重量为100％计)如表4所示。
[0071]
表4
[0072][0073]
采用本实施例的样品制成的薄膜、片材的阻光率测试结果如表5所示。其中，测试方法如下：
[0074]
以表4所示的样品为原料，用流延片材挤出机(例如德国的dr.collin)挤出厚度2mm的片材；
[0075]
用双向拉伸试验机采用同步拉伸的方法对2mm的片材进行拉伸，拉伸温度为110℃，拉伸比率md
×
td＝6.7，最终得到厚度300μm的片材和厚度50μm的薄膜材料；
[0076]
取上述薄膜样品、片材样品，采用aatcc203-2016的方法，进行透光率的测试，测试的波段范围uv：290-400nm，可见光：360-750nm。测试结果如表5所示，其中的百分数为阻光率数值。
[0077]
表5
[0078] 样品4-1样品4-2样品4-3厚度300μm的片材16.44％30.8％31.46％厚度50μm的薄膜30.85％56.23％14.69％
[0079]
根据表5的可见光波段的阻光率数据可以看出：
[0080]
接枝提高了pmp与pet树脂的相容性，在同样的添加量下，接枝pmp会以更小的分散相(尺寸在3-5μm)分散在pet树脂中，产生更大的界面面积，相应的界面光散射越强，消光越明显，阻光率更高。而采用未进行改性的pmp与pet树脂复合时，分散相的尺寸一般在10μm以上。
[0081]
片材经过拉伸后，未接枝改性的pmp会形成空穴，所以虽然厚度减小，但是阻光率反而提高，此时由于厚度也有所减小，如果采用高接枝率的pmp改性聚合物(样品4-3)，树脂间的相容性太好，无法有效的形成空穴，所以阻光率下降；选择合适的接枝率(样品4-2)，界面间经过拉伸仍然能有效形成空穴，阻光率有了显著的提高。
[0082]
实施例5
[0083]
本实施例提供了一组pet瓶，其采用的阻光母粒的组成(含量以阻光母粒的原料总重量为100％计)如表6所示，该pet瓶的瓶胚的原料组成(含量以瓶胚的原料总重量为100％计)如表7所示，物理性能测试结果如表8所示，其中，物理性能测试是通过将样品注塑成型，得到待测试的标准件。
[0084]
表6
[0085][0086][0087]
表7
[0088] pet母粒5-1母粒5-2母粒6-3pet瓶6-1(对照样)100％
---
pet瓶6-2(接枝)94％6％
--
pet瓶6-3(未接枝)94％-6％-pet瓶6-490％
--
10％
[0089]
注：pet瓶6-4为现有技术。
[0090]
表8
[0091][0092]
根据表8所示的测试结果可以看出：
[0093]
1.pmp成分的加入有利于降低材料整体的密度，纯pet的密度为1.38g/cm3，按照现有配方在pet中加入钛白粉得到的pet瓶6-4的密度提高到1.40g/cm3，加入pmp后，密度发生了显著降低，密度降低的原因有两点，其一是pmp本身的低密度(0.833g/cm3)，其二，pmp的加入，在材料的成型过程中，容易在界面形成空穴，从而进一步降低密度，pmp接枝聚合物相对于未接枝的pmp，有更小尺寸且均匀的分散粒径，所以会形成更多的空穴，在降低密度方面有更显著的效果(1.34g/cm
3 vs1.35g/cm3)。材料密度降低之后，能够有效降低最终制成的pet瓶的重量。
[0094]
2.从冲击强度的数据看，纯pet的数据为5.5kj/m2，当按照现有技术(只添加二氧化钛，pet瓶6-4)，无机粉体的加入会降低材料的韧性，数据上降低到3.3kj/m2，这在后期应用中，由于材料韧性的降低会带来破裂的风险(当受到较强的冲击力时，例如跌落)，而pmp是韧性材料，加入后起到了增韧的效果，同样，由于接枝pmp有更细小、更均匀的分散，增韧的效果更好(8.04kj/m
2 vs 6.6kj/m2)。
[0095]
同样的，本发明的技术方案得到的pet瓶的断裂伸长和弹性模量也具有良好的表现，这表明本发明所提供的pet瓶具有良好的物理力学性能，在添加了阻光母粒的情况下，并未使其物理力学性能受到不利的影响。
[0096]
实施例6
[0097]
本实施例提供了一组pet瓶胚原料组合物，其所采用的阻光母粒添加了pmp接枝聚
合物(接枝率为0.6％的pmp-g-mah)以及未改性的pmp，其原料组成以及阻光率测试结果如表9所示，其中，含量以瓶胚原料组合物的原料总重量为100％计。
[0098]
表9
[0099][0100]
按照表9记载的瓶坯原料组合物的组成进行配料，然后混合制成瓶胚，再采用吹塑的方式制成包装瓶，该包装瓶的外观如图1所示。
[0101]
在图1所示的包装瓶的中部区域(即上下直径一直的瓶身位置)进行取样，样品厚度约为0.3mm，对样品进行阻光性能测试(参考实施例3，按照aatcc203-2016的方法进行)，具体阻光率如表9、图2所示。
[0102]
由表9、图2的内容可以看出：在阻光母粒中添加适量的未改性pmp，有助于提高添加了这类阻光母粒所制成的包装瓶的阻光率。
[0103]
实施例7
[0104]
本实施例提供了一组pet瓶胚原料组合物，其所采用的阻光母粒添加了pmp接枝聚合物(接枝率为0.6％的pmp-g-mah)以及未改性的pmp，其原料组成以及阻光率测试结果如表10所示，其中，含量以瓶胚原料组合物的原料总重量为100％计。
[0105]
按照表10记载的瓶坯原料组合物的组成进行配料，然后混合制成瓶胚，再采用挤出的方式制成厚度50μm的薄膜，具体制备方法可以参考实施例4；
[0106]
对薄膜样品进行阻光性能测试(参考实施例3，按照aatcc203-2016的方法进行)，具体阻光率如表10、图3所示。在图3中，所有曲线由上到下(以曲线最右侧的位置为准)依次代表pmp接枝聚合物与未改性的pmp的质量比为180:0、30:30、0:180、20:40、10:50、8:172、5:55。
[0107]
表10
[0108][0109]
由表10、图3的内容可以看出：不同原料组成得到的样品的阻光率数据可以呈现出较大的差距，从以上数据可以看出，pmp-g-mah与pmp复配，在合适的比例下，其阻光效果是优于直接使用pmp材料的样品。在合适的比例下，pmp-g-mah与pmp相互协同能够取得最优的阻光效果。