一种金属有机框架催化环氧化物与环酸酐开环共聚的方法与流程

1.本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种金属有机框架催化环氧化物与环酸酐开环共聚的方法。


背景技术：

2.聚酯是一类可降解的高分子聚合物，尤其是可生物降解聚酯，既可以满足工业化的需求，也减轻了环境的负担。所以，近年来可降解聚酯材料的开发与应用得到了广泛的关注。典型的聚酯合成方法包括分步生长缩聚或开环聚合(rop)。二元醇和二元酸/双酯的逐步聚合通常需要高温和较长的反应时间，并且会发生副反应以及产生低分子量聚合物。环酯的rop可以有效地生产结构和分子量可控的聚酯，但环状单体的使用可能受到限制。环氧化物和环酸酐的催化开环共聚(rocop)是近年来受到越来越多关注的另一种聚酯生产技术。然而，所述聚合物中来自均相催化剂的杂质会限制所制备的聚合物产物的实际应用。所以能使催化剂与聚合产物易于分离的固体催化剂受到广泛关注。
3.金属有机框架(mofs)显示出具有固定孔隙度的良好限定的结构，其由与有机桥联配体配位以形成配位网络的节点(金属离子或簇)构成。这些组装的mofs结构可分为三个类别：一维(1d)链，二维(2d)片材和三维(3d)框架。mofs材料的优点是具有用于单体吸附的特定尺寸和形状适宜的孔以及允许待聚合单体可控排布的框架。特别地，3d mofs常常显示出高比表面积和大孔径，并且可作为用于不同单体开环共聚的有前景的非均相催化剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种金属有机框架催化环氧化物与环酸酐开环共聚的方法，工艺简单绿色，无辅助催化剂，无小分子副产物，可实现不同种类和功能的聚酯的大批量生产，催化剂易分离。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：（1）将硝酸盐和2-甲基咪唑分别溶解在无水甲醇中，在磁力搅拌的作用下缓慢将硝酸盐的甲醇溶液滴加到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，滴加完成后，将混合物溶液室温下搅拌。反应结束后离心收集产物，产物用无水甲醇洗涤。最后在真空干燥箱中干燥得到粉末状固体。
6.（2）取（1）制备的粉末状固体与环氧化物与环酸酐以1：100-500：100-200的摩尔比混合，在无水无氧的条件下进行开环聚合，反应时间为0.4h-12h，反应温度为60℃-130℃。
7.上述制备方法中：硝酸盐为六水合硝酸锌或六水合硝酸钴；上述制备方法中：硝酸盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1：8。
8.上述制备方法中：所述的粉末状固体为zif-8或zif-67。
9.上述制备方法中：环氧化物为环氧氯丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚，其结构式如ⅰ所示；
上述制备方法中：环酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐，其结构式如ⅱ所示；本发明的有益效果在于：（1）相较于传统的应用缩聚或者酯交换反应生产聚酯，通过环氧化物与环酸酐开环共聚不需要高温除去小分子副产物，更符合绿色化学、原子经济性。
10.（2）相较于内酯类单体，环氧化物与环酸酐的制备更加简单、经济，目前大部分环氧化物和环酸酐原料都可以大批量生产，所以环氧化物与环酸酐开环共聚更适合制备不同种类和功能的聚酯。
11.（3）相较于均相类催化剂，非均相催化剂更容易与产物分离，减少产物中的金属污染。
附图说明
12.图1是zif-8与zif-67的粉末xrd谱图。
13.图2是实施例1制得的聚酯的1h nmr谱图。
14.图3是实施例1制得的聚酯的gpc谱图。
具体实施方式
15.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
16.采用schlenk技术或在手套箱中操作，将zif-8/67和环氧化物与环酸酐定量投入到schlenk管中，室温下搅拌均匀后，放置到设定好的恒温反应浴槽中，启动搅拌，到达指定温度后开始聚合反应。经过一定反应时间后，用二氯甲烷溶解产物，沉淀后可得到相应的聚酯，在室温下真空干燥至恒重，然后取样进行相关结构和性能测试。实施例中的比例均为摩尔比。
17.实施例1在无水无氧环境下，将zif-8，cho，pa按1：200：400依次加入schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应2h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，离心真空干燥后做分子量测试，测得mn=1600，pdi=1.14。
18.实施例2在无水无氧环境下，将zif-8，cho，ma按1：200：200依次加入schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应0.5h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，离心真空干燥后做分子量测试。
19.实施例3在无水无氧环境下，将zif-8，cho，sa按1：200：400依次加入schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应2h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，离心真空干燥后做分子量测试。
20.实施例4在无水无氧环境下，将zif-8，cho，ia按1：200：200依次加入schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应0.5h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，离心真空干燥后做分子量测试。
21.实施例5在无水无氧环境下，将zif-8，ech，pa按1：200：400依次加入schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应6h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，离心真空干燥后做分子量测试。
22.实施例6在无水无氧环境下，将zif-8，bo，pa按1：200：400依次加入烧瓶中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应3h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，离心真空干燥后做分子量测试。
23.实施例7在无水无氧环境下，将zif-8，so，pa按1：200：400依次加入schlenk中，室温搅拌均
匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应1h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，离心真空干燥后做分子量测试。
24.实施例8在无水无氧环境下，将zif-8，pge，pa按1：200：400依次加入schlenk中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应1h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，离心真空干燥后做分子量测试。
25.实施例9在无水无氧环境下，将zif-8，ech，ma按1：200：200依次加入烧瓶中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应1h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，离心真空干燥后做分子量测试。
26.实施例10在无水无氧环境下，将zif-8，bo，ma按1：200：200依次加入烧瓶中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应1h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，离心真空干燥后做分子量测试。
27.实施例11在无水无氧环境下，将zif-67，cho，pa按1：200：400依次加入schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应0.4h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，离心真空干燥后做分子量测试。
28.实施例12在无水无氧环境下，将zif-67，cho，ma按1：200：200依次加入schlenk管中，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应0.5h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，离心真空干燥后做分子量测试。
29.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。