一种快速响应恢复的比色湿敏材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及湿度传感器技术领域，更具体的说是涉及一种快速响应恢复的比色湿度敏感材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.湿度传感器在微电子制造、智能农业、军事军工、航天航空等领域均有广泛重要应用。传统的无机盐型传感器，因其存在信号转换过程复杂、响应恢复慢、稳定性差等问题，已难以满足人们的实际需求。
3.比色湿度传感器可通过器件的表面色度和电学信号变化来感知环境相对湿度，相较于其他类型湿度传感器而言，具有湿度实时监测、可靠性高的优势。但由于比色湿敏材料大多为分子骨架较为脆弱的有机无机杂化材料，在实际应用中还存在恢复性能差、灵敏度低、合成复杂等问题，这限制了其进一步的应用。
4.近年来，镍基、钴基等有机无机杂化比色湿敏材料相继被报道，然而因为有机分子链力学性能差、电学性能不佳的固有缺陷，使得湿度恢复慢、灵敏度低等问题始终无法得到很好的解决。因此，如何获得具有快速响应恢复、高灵敏度、高稳定优势的比色湿敏材料，以及性能良好的湿度传感器是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种快速响应恢复比色湿敏材料及其制备方法和应用，基于力学调控和微结构设计的思路，通过将特定孔径的氧化物微球(ao2)作为无机骨架、聚酰亚胺(pi)作为有机骨架，卤化镍作为无机配体(nix2)，制得了具有快速响应恢复特性的比色湿敏材料，且其灵敏度高、稳定性好、对环境友好。将制得的比色湿度敏感材料制成湿度传感器，从而获得具有快速响应恢复、高灵敏度和高稳定性优势的比色湿度传感器。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种快速响应恢复比色湿敏材料，其分子式为：pi-ao2/nix2；
8.其中，所述x选自i、cl或br；
9.所述a选自si、ti、sn或zr。
10.本发明的另一个目的在于提供一种上述的快速响应恢复比色湿敏材料的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤1：将ao2、pi和nix2混合，进行机械研磨，得到反应物粉末；
12.步骤2：将反应物粉末分散溶解在溶剂中，得到反应物前驱体溶液；
13.步骤3：将反应物前驱体溶液搅拌，蒸发得所述比色湿敏材料。
14.优选的，所述氧化物微球的粒径为1～300nm。
15.更优选的，所述氧化物微球的粒径为10～100nm。
16.优选的，所述ao2、pi和nix2的质量比为(0.001～10):1:(0.01～10)。
17.更优选的，所述ao2、pi和nix2的质量比为(0.01～5):1:(0.1～1)。
18.优选的，所述机械研磨过程在-60～200℃条件下进行，时间为1～12h，前驱体溶液搅拌在-30～200℃条件下进行，时间为1～12h。
19.更优选的，所述机械研磨过程在60～150℃条件下进行，时间为2～4h，前驱体溶液搅拌在60～120℃条件下进行，时间为3～8h。
20.优选的，所述溶剂包括乙醇、丁内酯或n,n-二甲基甲酰胺。
21.更优选的，所述溶剂为乙醇或n,n-二甲基甲酰胺。
22.优选的，所述反应物前驱体溶液中所述反应物粉末的总浓度为0.01～3mol/l。
23.更优选的，所述反应物前驱体溶液中所述反应物粉末的总浓度为0.2～1mol/l。
24.本发明还有一个目的在于提供上述的比色湿敏材料在制备比色湿度传感器中的应用。
25.优选的，上述的比色湿度传感器，包括层叠设置的电极衬底和湿度敏感材料层；其中，所述湿度敏感材料层由上述比色湿敏材料形成。
26.优选的，所述湿度敏感材料层的厚度为10～8000nm。
27.优选的，所述电极衬底为fto导电玻璃、ito或叉指电极。
28.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种快速响应恢复的比色湿敏材料及其制备方法和应用，比色湿敏材料由ao2、pi和nix2作为原材料制备得到。通过将力学性能优良的ao2微球作为无机骨架、稳定性高的pi作为有机骨架，nix2作为无机配体，使得制备的pi-ao2/nix2材料具有类球形密堆积形成的蜂巢结构，其恢复性能优异，湿度响应性能好，同时具有高稳定、高灵敏的优势；基于该比色湿敏材料得到的传感器具有在-120～260℃、0～99％rh范围内响应恢复性能优良，不易潮解失效，不含重金属和对环境有害的有机成分、对环境友好等优点，可预见在智能农业、传感遥感、核军事、航天航空等领域具有极高的应用价值。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
30.图1为本发明提供的比色湿度传感器结构示意图；
31.图2为本发明提供的实施例1制备的比色湿度传感器在11％、35％、57％、75％、85％和97％rh氛围中的特征颜色对比图；
32.图3为本发明提供的实施例1制备有机无机杂化比色湿度敏感材料的热失重图；
33.图4为本发明提供的实施例1制备的比色湿度传感器在1khz工作频率下的响应恢复曲线；
34.图5为本发明提供的实施例1制备的比色湿度传感器在1khz工作频率下的响应恢复曲线放大图；
35.图6为本发明提供的实施例1制备的比色湿度传感器的扫描电子显微镜微观形貌图；
36.图7为本发明提供的对比实施例1制备的比色湿度传感器在1khz工作频率下的响
应恢复曲线；
37.图8为本发明提供的对比实施例1制备的pi-nii2比色湿度传感器的扫描电子显微镜微观形貌图；
38.其中，图中：
39.1-比色湿敏材料；2-电极衬底。
具体实施方式
40.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.本发明实施例公开了一种快速响应恢复的比色湿敏材料，分子式为pi-ao2/nix2；其中式中a选自si、ti、sn或zr，x选自i、cl或br。
42.为了进一步优化上述技术方案，pi-nix2的纯度大于或等于99.5％，ao2的纯度大于或等于99.5％。
43.一种快速响应恢复的比色湿敏材料制备方法，包括以下具体步骤：
44.s1：将ao2、pi和nix2混合，进行机械研磨，得到反应物粉末；
45.s2：将反应物粉末分散溶解在溶剂中，得到反应物前驱体溶液；
46.s3：将反应物前驱体溶液搅拌，蒸发得到比色湿度敏感材料粉末。
47.为了进一步优化上述技术方案，氧化物微球ao2的粒径为1～300nm。
48.为了进一步优化上述技术方案，氧化物微球ao2的粒径为10～100nm。
49.为了进一步优化上述技术方案，氧化物微球ao2和pi-nix2的质量比为(0.001～10):1:(0.01～10)。
50.为了进一步优化上述技术方案，氧化物微球ao2和pi-nix2的质量比为(0.01～5):1:(0.1～1)。
51.为了进一步优化上述技术方案，机械研磨过程在-60～200℃条件下进行，时间为1～12h，前驱体溶液搅拌在-30～200℃条件下进行，时间为1～12h。
52.为了进一步优化上述技术方案，机械研磨过程在60～150℃条件下进行，时间为2～4h，前驱体溶液搅拌在60～120℃条件下进行，时间为3～8h。
53.为了进一步优化上述技术方案，溶剂包括乙醇、丁内酯或n,n-二甲基甲酰胺。
54.为了进一步优化上述技术方案，溶剂的纯度为分析纯95％。
55.为了进一步优化上述技术方案，溶剂为丁内酯或n,n-二甲基甲酰胺。
56.为了进一步优化上述技术方案，反应物前驱体溶液中反应物粉末的总浓度为0.01～3mol/l。
57.为了进一步优化上述技术方案，反应物前驱体溶液中反应物粉末的总浓度为0.2～1mol/l。
58.一种比色湿度传感器，包括叠层设置的电极衬底2和湿度敏感材料层1。
59.为了进一步优化上述技术方案，湿度敏感材料层1由比色湿敏材料形成，厚度为10～8000nm。
60.为了进一步优化上述技术方案，湿度敏感材料层1由比色湿敏材料形成，厚度为10～1000nm。
61.为了进一步优化上述技术方案，电极衬底2为ito或叉指电极。
62.比色湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：
63.s1：采用比色湿敏材料制备分散液，电极衬底采用ito，对电极衬底2进行预处理；
64.s2：将分散液附着在预处理后的电极衬底2的单面；
65.s3：进行退火处理，在电极衬底2的单面形成湿度敏感材料层，得到比色湿度传感器。
66.为了进一步优化上述技术方案，退火处理的温度为50～80℃，时间为0.5～1.5h。
67.为了进一步优化上述技术方案，退火处理的温度优选为60℃，时间为1h。
68.为了进一步优化上述技术方案，电极衬底2预处理过程为：
69.s11：将ito依次用导电玻璃清洗液、丙酮、无水乙醇和去离子水清洗15min；
70.s12：用氮气将清洗过的ito吹干；
71.s13：将ito用紫外臭氧清洗机处理5min，以提高电极衬底2的浸润性。
72.为了进一步优化上述技术方案，分散液由比色湿敏材料与分散溶剂混合得到；
73.为了进一步优化上述技术方案，分散液采用旋涂或丝网印刷的方式附着在电极衬底2单面，旋涂转速为500～4000rpm，时间为10～50s。
74.为了进一步优化上述技术方案，分散液采用旋涂或丝网印刷的方式附着在电极衬底2单面，旋涂转速为1000～3000rpm，时间为20～35s。
75.为了进一步优化上述技术方案，分散液采用旋涂或丝网印刷的方式附着在电极衬底2单面，旋涂转速为2300rpm，时间为30s。
76.为了进一步优化上述技术方案，采用旋涂或模筑法的方式制备得到比色湿度传感器。模筑法是把pi-ao2/nix2溶液倒入膜具中，加热-冷却得到比色湿度传感器。
77.实施例1
78.将10mg的亲水型二氧化硅微球粉末(sio2，纯度99.5％，粒径为30nm)、100mg无水碘化镍(nii2，纯度99.5％)以及100mg聚酰亚胺(pi，纯度98％，麦克林公司)混合，在65℃条件下机械研磨3h，将所得混合粉末与20ml n,n-二甲基甲酰胺(n,n-二甲基甲酰胺，色谱级95％)混合，在110℃条件下磁力搅拌8h进行有机无机杂化反应，得到反应产物；
79.将ito依次用导电玻璃清洗液、丙酮、无水乙醇和去离子水清洗10min，然后氮气吹干，接着用紫外臭氧清洗机处理5min，得到预处理后的ito；
80.将反应产物体系200μl滴加到预处理后的ito的单面，在2300rpm条件下旋涂30s，然后在65℃条件下进行退火处理0.5h，在电极衬底的单面形成湿度敏感材料层(厚度为300nm)，得到比色湿度传感器。
81.将有机无机杂化反应产物体系中的溶剂去除，得到比色湿度敏感材料pi-sio2/nii2。
82.对比色湿度传感器进行性能测试，具体如下：
83.拍摄记录比色湿度传感器在11％、35％、57％、75％、85％和97％rh相对湿度的特征颜色，如图2所示。可以看出该传感器在11％、35％、57％、75％、85％和97％rh氛围中，特征颜色分别为黑色、灰色、橙红色、橙色、橙黄色、黄色，说明比色湿度传感器在不同的湿度
范围下，特征颜色鲜明、显著。
84.对比色湿度敏感材料进行氮气环境下的热失重测试，温度范围20～350℃。由图3可知，在《100℃时，材料中吸附的水分子脱去，呈现为曲线中第一次失重变化。在100～300℃的测试温度范围中，材料重量无变化，结果表明材料的热稳定性优异，在20～300℃范围内，材料性能无变化。
85.将比色湿度传感器在1khz的工作频率下，依次放置在11％、35％、57％、75％、85％和97％rh氛围中，测试比色湿度传感器在对应条件下的阻抗值，得到器件的响应恢复曲线，结果如图4所示。同时，图5中显示比色湿度传感器的响应时间约为1s，恢复时间仅为17s，由图2、图4和图5可知，该比色湿度传感器具有快速响应恢复的特点，且灵敏度高(接近3个数量级)。如图6所示，从其表面形貌可以发现，器件表面具有类球形密堆积形成的蜂巢状超结构，这大大提升了其响应恢复性能。
86.将制备的比色湿度传感器与其他器件进行对比，可以发现制备的pi-sio2/nii2比色湿度传感器的恢复性能优异，比同类型器件快了一个数量级以上，且响应快速，稳定性好。
87.实施例2
88.将20mg的疏水型二氧化硅微球粉末(sio2，纯度99.5％，粒径为30nm)、10mg无水碘化镍(nii2，纯度99.5％)以及100mg聚酰亚胺(pi，纯度98％，麦克林公司)混合，在85℃条件下机械研磨1h，将所得混合粉末与20ml n,n-二甲基甲酰胺(n,n-二甲基甲酰胺，色谱级95％)混合，在0℃条件下磁力搅拌8h进行有机无机杂化反应，得到反应产物；
89.将ito依次用导电玻璃清洗液、丙酮、无水乙醇和去离子水清洗10min，然后氮气吹干，接着用紫外臭氧清洗机处理5min，得到预处理后的ito；
90.将反应产物体系200μl滴加到预处理后的ito的单面，在3000rpm条件下旋涂30s，然后在65℃条件下进行退火处理0.5h，在电极衬底的单面形成湿度敏感材料层(厚度为200nm)，得到比色湿度传感器。
91.将有机无机杂化反应产物体系中的溶剂去除，得到比色湿度敏感材料。
92.按照实施例1的方法对比色湿度传感器进行性能测试，结果与实施例1基本一致。
93.实施例3
94.将10mg的疏水型二氧化钛微球粉末(tio2，纯度99.5％，粒径为20nm)、20mg无水碘化镍(nii2，纯度99.5％)以及100mg聚酰亚胺(pi，纯度98％，麦克林公司)混合，在50℃条件下机械研磨6h，将所得混合粉末与20ml n,n-二甲基甲酰胺(n,n-二甲基甲酰胺，色谱级95％)混合，在70℃条件下磁力搅拌8h进行有机无机杂化反应，得到反应产物；
95.将ito依次用导电玻璃清洗液、丙酮、无水乙醇和去离子水清洗10min，然后氮气吹干，接着用紫外臭氧清洗机处理5min，得到预处理后的ito；
96.将反应产物体系200μl滴加到预处理后的ito的单面，在4000rpm条件下旋涂30s，然后在65℃条件下进行退火处理0.5h，在电极衬底的单面形成湿度敏感材料层(厚度为160nm)，得到比色湿度传感器。
97.将有机无机杂化反应产物体系中的溶剂去除，得到比色湿度敏感材料pi-tio2/nii2。
98.按照实施例1的方法对比色湿度传感器进行性能测试，结果与实施例1基本一致。
99.实施例4
100.将30mg的二氧化锆微球粉末(sno2，纯度99.5％，粒径为30nm)、10mg无水碘化镍(nii2，纯度99.5％)以及100mg聚酰亚胺(pi，纯度98％，麦克林公司)混合，在65℃条件下机械研磨3h，将所得混合粉末与20ml n,n-二甲基甲酰胺(n,n-二甲基甲酰胺，色谱级95％)混合，在60℃条件下磁力搅拌12h进行有机无机杂化反应，得到反应产物；
101.将ito依次用导电玻璃清洗液、丙酮、无水乙醇和去离子水清洗10min，然后氮气吹干，接着用紫外臭氧清洗机处理5min，得到预处理后的ito；
102.将反应产物体系200μl滴加到预处理后的ito的单面，在2300rpm条件下旋涂30s，然后在65℃条件下进行退火处理0.5h，在电极衬底的单面形成湿度敏感材料层(厚度为300nm)，得到比色湿度传感器。
103.将有机无机杂化反应产物体系中的溶剂去除，得到比色湿度敏感材料pi-zro2/nii2。
104.按照实施例1的方法对比色湿度传感器进行性能测试，结果与实施例1基本一致。
105.对比实施例1
106.为了客观、严谨地衡量pi-ao2/nix2比色湿度传感器的传感性能，特提供pi-nii2比色湿度传感器的对比实施例。
107.将100mg无水碘化镍(nii2，纯度99.5％)和100mg聚酰亚胺(pi，纯度98％，麦克林公司)混合，在65℃条件下机械研磨3h，将所得混合粉末与20ml n,n-二甲基甲酰胺(n,n-二甲基甲酰胺，色谱级95％)混合，在110℃条件下磁力搅拌8h进行反应，得到反应产物；
108.将ito依次用导电玻璃清洗液、丙酮、无水乙醇和去离子水清洗10min，然后氮气吹干，接着用紫外臭氧清洗机处理5min，得到预处理后的ito；
109.将反应产物体系200μl滴加到预处理后的ito的单面，在2300rpm条件下旋涂30s，然后在65℃条件下进行退火处理0.5h，在电极衬底的单面形成湿度敏感材料层(厚度约为300nm)，得到比色湿度传感器。
110.将有机无机杂化反应产物体系中的溶剂去除，得到比色湿度敏感材料pi-nii2。
111.对比色湿度传感器进行性能测试，具体如下：
112.将比色湿度传感器在1khz的工作频率下，依次放置在11％、35％、57％、75％、85％和97％rh氛围中，测试比色湿度传感器在对应条件下的阻抗值，得到器件的响应恢复曲线，结果如图7所示。该比色湿度传感器的响应时间约为1s，恢复时间约为150s，而实施例1中制备的pi-ao2/nix2比色湿度传感器的恢复时间仅为17s，响应时间约为1s，恢复性能相比于pi-nii2传感器提升了近一倍。对比图6和图8可知，pi-nii2比色湿度传感器表面为复杂的支链结构，这导致了其恢复性能较差；而pi-ao2/nix2比色湿度传感器表面为三维密堆积的蜂巢结构，具有力学性能好、水分子嵌入/脱出阻力小等优势，这使得其在保持快速响应特性的同时，恢复性能得到大大提升。综合而言，通过将力学性能优良的ao2微球作为无机骨架、稳定性高的pi作为有机骨架，nix2作为无机配体，制得的pi-ao2/nix2材料及其传感器具有恢复性能优异、湿度响应性能好、高稳定，高灵敏的优势。
113.表1为本发明提供的实施例1制备的比色湿度传感器与其他类型比色湿度传感器的性能对比；
114.表1
[0115][0116]
本发明提供的比色湿敏材料具有快速响应恢复的特点，环保无毒，原材料来源广泛、价格低廉；其机械化学法的制备方法，操作简单，对环境友好，通过本发明的比色湿敏材料制作比色湿度传感器，具有响应恢复快速、灵敏度高、稳定性好、工艺设备简单、成本低、制备周期短的优点，易于工业化生产，有非常好的应用前景。
[0117]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0118]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。