一种一体式3D打印载体和负载VOCs催化剂的制备方法和装置与流程

一种一体式3d打印载体和负载vocs催化剂的制备方法和装置
技术领域
1.本发明属于3d打印与催化材料制备交叉技术领域，特指挥发性有机物(vocs)催化燃烧催化剂；具体涉及一种一体式3d打印载体和负载vocs催化剂的制备方法和装置。


背景技术：

2.工业上产生的vocs排放已成为环境污染的主要来源之一。随着环境问题日益突出，对vocs的排放要求变得越来越严格。催化燃烧技术是目前净化处理vocs的主要技术，而催化剂是决定催化燃烧技术应用的关键。催化剂功能的发挥不仅受到材料微观结构的影响，也受到其宏观结构的影响，为了更好的发挥催化剂的作用，催化剂系统的结构一般比较复杂，传统制备过程复杂，制备周期较长。
3.3d打印技术作为一种新兴、有前景的制造方式，在世界范围内越来越受到关注。3d打印技术的发展提供了一种可以直接制备具有复杂结构物质的方法，利用其在控形、控性方面的优势，为催化剂及其载体的制备提供了一种新的可能。采用3d打印技术制造催化剂及其载体，可以通过短流程、高效率并且大规模地实现不同结构的催化剂成型，特别是复杂结构的催化剂成型。此外，采用3d打印技术，可显著提高原材料的利用率。
4.目前vocs催化燃烧反应器使用较为广泛的是固定床反应器，固定床反应器的优势在于设计及操作简单，催化剂磨损较小。但是，在实际的生产过程中，传统颗粒状催化剂存在着一些明显缺点：孔隙率低、催化剂床层压降较大、催化剂床层各点温度梯度大，催化剂积碳严重等。为了克服传统颗粒状催化剂的不足，以及优化多相催化剂的反应性能，研究人员设计了整体型催化剂。目前使用最多的整体型载体为蜂窝陶瓷，蜂窝陶瓷的比表面积都较小(比表面积＜1m2/g)，通常通过涂抹催化剂涂层来增加其比表面积。cn104998645a公开了一种以堇青石蜂窝陶瓷为载体的甲烷化催化剂的制备方法，将活性组分前驱体浸渍在堇青石蜂窝陶瓷表面，再通过微波焙烧的方法处理得到所需催化剂，但是受制造工艺和技术的限制，陶瓷载体的通孔都是直孔通道，进一步限制了有效反应面积和反应时间。
5.目前已有一些采用3d打印设备直接制备催化剂的文献资料，方法分为两种。第一种如专利cn201810319113文献的先制备含有活性组分、流变剂、增稠剂的打印泥膏，再用凝胶3d打印出胚体，再养护、干燥、煅烧成型获得催化剂。第二种如专利cn201910718129.9和cn201710689261.2文献的先以光固化树脂为载体用光固化3d打印设备做出三维立体模型，再将模型干燥、煅烧后得到结构化碳载体，最后将催化剂活性组分负载浸渍到碳载体表面，经干燥、煅烧后得到催化剂。这两种方法制备的催化剂载体强度均不高，不利于高温高压反应，催化剂也比较容易脱落。中国发明专利文献cn110240484a中公开了一种陶瓷粉末或前驱体单独研磨后分散到光固化树脂的制备陶瓷载体的工艺。该发明制备的陶瓷载体具有高稳定性的特点，但是未对负载催化剂的方法进行研究和说明。
6.以上资料均是对载体3d打印进行了相关的说明和描述，但是未对金属载体上3d打印负载催化剂的方法进行研究和说明，并且如何实现3d短流程大规模打印载体并负载vocs催化剂的方法和装置并未有文献记载和研究。


技术实现要素：

7.基于以上情况，提供了一种一体式3d打印载体和负载vocs催化剂的制备方法和装置。本发明是将熔融态铝合金溶液(根据不同耐温和防腐特性配置)作为载体的原料，根据载体宽度、厚度、强度、花纹等结构、外形尺寸要求，将各类参数编入程序，从而控制载体打印机的运行模式和状态，生产不同种类和型号的催化剂载体。然后载体在后处理设备的卷取作用下通过催化剂负载机。所述催化剂负载机其原理采用脉冲式喷雾火焰合成方法制备负载催化剂。
8.本发明采用如下技术方案：
9.一种一体式3d打印载体和负载vocs催化剂的装置，所述装置包括依次连接的熔炼设备、载体打印机、催化剂负载机和后处理设备。
10.所述熔炼设备，用于将金属加热形成熔融状态的金属溶液。
11.所述载体打印机，用于将所述金属溶液打印成载体。
12.所述催化剂负载机，用于将用于打印催化剂的组合物负载到所述载体上。
13.根据本发明的实施例，所述后处理设备，用于形成金属载体催化剂成品。
14.根据本发明的实施例，所述装置还包括：3d打印控制系统，分别与载体打印机和催化剂负载机连接，连锁控制载体打印机和催化剂负载机运行。
15.根据本发明的实施例，所述装置还包括：流槽，设置于所述熔炼设备和载体打印机之间，流槽一端与熔炼设备连接，流槽另一端与载体打印机连接。来自于熔炼设备的金属溶液流入流槽中，设定流槽内金属溶液的温度。
16.根据本发明的实施例，在所述熔炼设备与流槽连接的管路上设置有开关阀。
17.根据本发明的实施例，所述熔炼设备为熔炼保温炉，所述熔炼保温炉内部设置有电磁搅拌器，熔炼保温炉的侧面设置有熔炼保温炉炉门。
18.根据本发明的实施例，所述载体打印机包括铸轧机和冷精轧机，铸轧机上设置有铸嘴；流槽另一端与铸轧机的铸嘴连接，铸轧机连接冷精轧机，冷精轧机连接催化剂负载机。3d打印控制系统分别与铸轧机和冷精轧机相连接，连锁控制铸轧机和冷精轧机运行。
19.根据本发明的实施例，所述载体打印机具有多个轧辊，每个轧辊都由直流电机和行星齿轮减速箱驱动，同步控制由3d打印控制系统执行。
20.根据本发明的实施例，所述催化剂负载机包括燃料和浴气进气装置、燃烧室、火焰分布器、氧化剂进气装置、前驱体溶液发生器和脉冲喷嘴。燃料和浴气进气装置设置于燃烧室的侧面。例如燃料和浴气进气装置位于燃烧室的侧面上部。脉冲喷嘴设置于燃烧室的侧面。例如脉冲喷嘴设置于燃烧室的侧面上部。前驱体溶液发生器通过脉冲喷嘴连接到燃烧室上。氧化剂进气装置设置于燃烧室的顶部。火焰分布器设置于燃烧室的底部。
21.所述脉冲喷嘴为配有脉冲发生器的喷雾喷嘴。
22.根据本发明的实施例，所述后处理设备包括依次连接的夹送机、剪切机和卷取折叠机；所述夹送机与催化剂负载机连接；所述夹送机和卷取折叠机用于输送、牵引和折叠金属载体薄膜催化剂通过剪切机形成催化剂成品。
23.本发明还提供一体式3d打印载体和负载vocs催化剂的制备方法，利用如上任一项所述的装置，所述制备方法包括如下步骤：
24.(1)提供用于打印载体的组分，然后将所述用于打印载体的组分3d打印成载体；
25.(2)接着，提供用于打印催化剂的组合物，所述组合物用作前驱体，然后通过3d打印将所述组合物负载到所述载体上。
26.根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述用于打印载体的组分为液体原料。优选地，所述的液体原料为熔融状态的金属溶液。更优选地，所述的液体原料为熔融状态的铝合金溶液。
27.根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述液体原料通过如下制备：熔炼金属形成熔融状态的金属溶液。优选地所述金属为具有可塑功能和熔融状态可压延的金属。更优选地熔炼铝金属及合金成分形成熔融状态的铝合金溶液。
28.根据本发明的实施例，步骤(1)中，将所述用于打印载体的组分3d打印成载体包括：将所述用于打印载体的组分作为原料，根据载体结构、外形尺寸要求，将各类参数编入程序，从而控制载体打印机的运行模式和状态，生产不同种类和型号的催化剂载体。优选地3d打印载体时，打印起始温度为600-800℃，打印速度为10-1500m/min，厚度0.01～1mm，宽度为500～1500mm铝铁合金薄膜载体。
29.根据本发明的实施例，步骤(2)中，通过3d打印将所述组合物负载到所述载体上步骤包括：通过程序编程调节前驱体流量，然后，通过逐层打印的制作方法来构造催化剂，通过程序控制催化剂膜厚度或颗粒密度。
30.根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述用于打印催化剂的组合物包括贵金属氧化物、和/或过渡金属氧化物。
31.根据本发明的实施例，步骤(2)中，通过3d打印将所述组合物负载到所述载体上包括：使所述载体通过催化剂负载设备。所述催化剂负载设备采用脉冲式喷雾火焰合成方法制备负载催化剂。
32.根据本发明的实施例，所述脉冲式喷雾火焰合成方法包括：第一步，制备所述组合物溶液，所述组合物溶液作为前驱体溶液；第二步，将前驱体溶液雾化送入燃烧室，燃烧室内产生燃烧火焰；第三步，火焰中的前驱体溶液在燃烧火焰中蒸发，形成预制材料核，并聚合、长大；第四步，薄膜和颗粒沉积在载体上，形成负载有催化剂薄膜的金属载体催化剂。
33.根据本发明的实施例，所述催化剂薄膜为zno-zro2-mox薄层，其中，m为cu或co。或者所述催化剂薄膜为氧化铁、氧化铈、氧化铝、氧化铬、氧化钡、氧化锌和氧化镧钴等中的一种或多种。
34.根据本发明的实施例，3d打印zno-zro2-mox薄层时，以0.5～20hz的频率，0.1～10ms的脉冲宽度将所述前驱体溶液喷入，催化剂薄膜厚度100～200nm，薄层占整个催化剂重量的2％以下。
35.优选地，打印载体时，打印起始温度为650-750℃，打印速度为10-20m/min，厚度0.2～0.5mm，宽度为500～1500mm铝铁合金薄膜载体。
36.根据本发明的实施例，打印氧化铁、氧化铈、氧化铝、氧化铬、氧化钡、氧化锌和氧化镧钴中的一种或多种时，以1～100hz的频率，1～50ms的脉冲宽度将所述前驱体溶液喷入，催化剂薄膜厚度20～200μm，薄膜占整个催化剂重量的2％以下。
37.后续设备包括但不限于夹送机、卷取机折叠机和/或剪切机。夹送机采用液压驱动。
38.本发明的有益效果：
39.本发明公开了一种一体式3d打印载体和负载vocs催化剂的制备方法和装置。该方法和装置集多种功能与一体，可实现金属载体与负载催化剂的流水线作业模式。具有工艺简单、方法稳定可靠、无二次污染、可适合大规模生产等优点。
40.本发明公开的制备方法和装置，将3d打印技术与催化剂制备过程有机结合在一起，使得程序化控制金属载体的制备和催化剂的负载。该方法可以按需要的复杂结构定制生产，得到不同型号和催化性能的金属合金催化剂。不仅可以快速稳定的制备催化剂，节省材料并提高生产速度，并且催化剂配方和载体结构可根据活性金属组分和催化特性要求调整，灵活性高。制备出的催化剂具有优异的机械强度，可适用于高温高压反应，具有较高的市场推广价值。
附图说明
41.图1一体式3d打印载体和负载vocs催化剂的流程图；
42.图2一体式3d打印载体和负载vocs催化剂的装置示意图；
43.图中，1-熔炼保温炉炉门；2-熔炼保温炉；3-电磁搅拌器；4-炉膛出料开关阀；5-流槽；6-铝合金溶液；7-铸嘴；8-铸轧机；9-载体板带；10-冷精轧机；11-载体铝箔；12-催化剂负载机；13-金属载体薄膜催化剂；14-夹送机；15-剪切机；16-卷取折叠机；17-催化剂成品；18-3d打印控制系统。
44.12.1-前驱体溶液发生器；12.2-燃料和浴气进气装置；12.3-燃烧室；12.4-配有脉冲发生器的喷雾喷嘴；12.5-氧化剂进气装置；12.6-火焰分布器。
具体实施方式
45.下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
46.本发明公开一体式3d打印和负载vocs催化剂的制备方法和装置，该3d打印机催化剂方法和装置以流水线方式作业，过程中生产成本低、产率高、工艺简单，特别适用于大规模生产，生成的催化剂活性高、选择性好、稳定性高。
47.一体式3d打印载体和负载vocs催化剂的工艺流程见图1。如图1所示，将原料铝和合金输送进入熔炼设备熔炼保温炉(简称熔保炉)形成铝合金溶液。铝合金溶液从熔保炉流出后进入流槽。设定流槽内铝合金溶液的温度，接着铝合金溶液从流槽内流出后先后进入载体打印机的铸轧机和冷精轧机形成载体板带、箔。接着所述载体铝箔进入催化剂负载机进行负载催化剂，形成金属载体薄膜催化剂。所述金属载体薄膜催化剂在后处理设备的折叠和剪切作用下形成催化剂成品。
48.如图2所示为一种一体式3d打印载体和负载vocs催化剂的装置示意图。图2所示仅为可以应用本公开实施例的一体式3d打印载体和负载vocs催化剂的装置的示例，以帮助本领域技术人员理解本公开的技术内容，但是并不意味着本公开实施例仅包含如图所示的部件。
49.本发明的实施例中，如图2所示，一体式3d打印载体和负载vocs催化剂的装置，所述装置包括依次连接的熔炼保温炉2、流槽5、铸轧机8、冷精轧机10、催化剂负载机12、夹送
机14、剪切机15和卷取折叠机16。铸轧机8、冷精轧机10和催化剂负载机12分别与3d打印控制系统18连接。
50.熔炼保温炉2的侧面设置有熔炼保温炉炉门1；熔炼保温炉2的内部设置有电磁搅拌器3；熔炼保温炉2和流槽5之间的连接管路上设置有炉膛出料开关阀4。
51.流槽5用于接收来自于熔炼保温炉2的铝合金溶液6。在流槽5内，将铝合金溶液6的温度调节到设定温度，以满足铸轧机8的进料温度要求。
52.铸轧机8的侧面具有铸嘴7，流槽5的一端连接铸嘴7。铝合金溶液6通过铸嘴7进入铸轧机8。铸轧机8将铝合金溶液6制备成载体板带9。所述载体板带9为铝板带。冷精轧机10与铸造机8通过3d打印控制系统18连锁控制运行将铝板带轧制成载体铝箔11。载体铝箔11轧制完成后进入催化剂负载机12。在催化剂负载机12中负载催化剂形成金属载体薄膜催化剂13。金属载体薄膜催化剂13依次通过夹送机14、剪切机15和卷取折叠机16。金属载体薄膜催化剂在夹送机14和卷取折叠机16的输送、牵引和折叠作用下通过剪切机15形成催化剂成品17。
53.所述的一体式3d打印载体和负载vocs催化剂的装置在使用时，如图2所示，首先按照如下质量分数配比通过熔炼保温炉1炉门加入金属铝块(35wt％)和铝液(65wt％)到熔炼保温炉2中，通过天然气燃烧将物料加热到700～750℃，在加热过程中不断使用电磁搅拌器3进行搅拌，最后熔炼形成熔融状态的铝液，并在炉内均匀撒入一层覆盖剂(氯化钾20～40％、氯化镁20～40％、氯化钠15～30％、氟化钙5～10％成分按质量百分比组成)，用量为0.5～2kg/吨铝。
54.铝合金溶液保持温度在720℃左右，以铝总重量计，此时将硅(0.4～0.8)wt％、铁(0.7wt％)、铜(0.15～0.4)wt％、锰(0.15wt％)、镁(0.8～1.2)wt％、铬(0.04～0.35)wt％、锌(0.25wt％)钛(0.15wt％)等合金元素通过熔炼保温炉炉门1加入6系铝合金。配料完毕后，将炉内撒入打渣剂(氯化钠25～45、氯化钾30～50，氟化钙3～7，三氯化铝1～6，na3alf61～6，以上配比为重量份数比)，用量为1～2.5kg/吨铝，炉内温度控制在730～740℃，然后采用氮气和精炼剂(氯化钾35～50％、氯化钠30～40％、氟化钙5～8％、na3alf68～15％、mg2n35～10％、c2cl62～6％组分按质量百分比组成)进行精炼25～30分钟。精炼完毕后静置10～15分钟后将表面浮渣清理干净。扒渣干净后再均匀撒入覆盖剂(氯化钾20～40％、氯化镁20～40％、氯化钠15～30％、氟化钙5～10％成分按质量百分比组成)，用量为2～3kg/吨铝。此时，铝合金溶液6已生产完毕，打开炉膛出料开关阀4通过流槽5(设定流槽内铝合金溶液6温度为720～780℃)进入铸嘴7，开始载体打印机程序。
55.载体打印机由铸轧机8和冷精轧机10组成。熔融状态的铝合金溶液6通过铸轧机的铸嘴7注口，将铝合金溶液注入经冷却水冷却的铸轧机8轧辊上，使得铝合金溶液沿轧辊表面宽向分布。金属处于稍前于轧辊中心线的辊缝处，使液态金属在很短的时间内冷却、凝固，完成整个铸造结晶过程,接着受热轧制成形，以10～20米/min的速度形成5～10mm载体板带9(宽度为1000mm)。铸轧辊表面不断喷射具有分离和润滑作用的石墨溶液。载体板带9离开辊缝后，通过导出辊后一直沿轧制线方向前进，而后进入冷精轧机10。冷精轧机10与铸轧机8通过3d打印控制系统18连锁控制运行将铝板带轧制成0.2～0.5mm的载体铝箔11。载体打印机的每个轧辊都由直流电机和行星齿轮减速箱驱动，同步控制由3d打印控制系统18执行。
56.载体板带9和载体铝箔11均是由直流电机驱动的卷取折叠机16的作用下前进运行。载体铝箔11轧制完成后进入催化剂负载机12。催化剂负载机12主要由燃料和浴气进气装置12.2、燃烧室12.3、火焰分布器12.6、氧化剂进气装置12.5、前驱体溶液发生器12.1、配有脉冲发生器的喷雾喷嘴12.4组成。催化剂负载机12采用脉冲式喷雾火焰合成方法制备负载催化剂。催化剂负载机12将催化剂组分负载到载体铝箔11上，形成金属载体薄膜催化剂13。而后所述金属载体薄膜催化剂13依次通过夹送机、剪切机和卷取折叠机，形成催化剂成品。
57.催化剂负载机12的燃烧室12.3形状不做限定。例如燃烧室12.3形状可以是圆柱体形状、长方体形状或者正方体形状。燃料和浴气进气装置12.2设置于燃烧室12.3的侧面。在燃烧室12.3的高度方向上，燃料和浴气进气装置12.2位于燃烧室12.3的上部。配有脉冲发生器的喷雾喷嘴12.4设置于燃烧室12.3的侧面。在燃烧室12.3的高度方向上，配有脉冲发生器的喷雾喷嘴12.4位于燃烧室12.3的上部。配有脉冲发生器的喷雾喷嘴12.4与前驱体溶液发生器12.1连接。氧化剂进气装置12.5设置于燃烧室12.3的顶部。火焰分布器12.6设置于燃烧室12.3的底部。
58.催化剂负载机12采用脉冲式喷雾火焰合成方法制备负载催化剂。所述脉冲式喷雾火焰合成方法，其程序步骤和参数为：
59.第一步，在前驱体溶液发生器12.1中制备好相应的前驱体溶液。前驱体溶液包括前驱体和燃烧性溶剂，其中：燃烧性溶剂为乙醇溶剂，前驱体为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮铬的一种或两种。本实例中为乙酰丙酮铬，制备成铬基氧化物前驱体溶液。前驱体配置成混合液，前驱体的浓度为毫摩尔每升量级，本实例中为100毫摩尔每升。以脉冲式雾化方式进样，其射频频率小于100hz；本实例中取50hz。脉宽在毫秒量级；本实例中为10毫秒。
60.第二步，将燃料(甲烷和氧气的混合物)和浴气(浴气可以为氮气，还可以为其他惰性气体，例如氩气，主要对燃料进行稀释，起保护作用)通过燃料和浴气进气装置12.2调控进入燃烧室12.3内，同时，使用配有脉冲发生器的喷雾喷嘴12.4将前驱体溶液雾化送入燃烧室12.3，并同时在雾化后的前驱体溶液中通过氧化剂进气装置12.5添加氧化剂(n2和o2按体积比1:1配比)，此时燃烧室12.3内产生燃烧火焰。
61.第三步，通过3d打印控制系统18控制火焰高度为5～15cm，温度为1000～1500℃，通过火焰分布器12.6对火焰进行均匀分布(1～10mm间隔)，火焰中的前驱体溶液在燃烧火焰中蒸发，形成预制材料核，并聚合、长大；
62.第四步，薄膜和颗粒沉积在载体铝箔上，形成负载有vocs催化燃烧功能的金属载体薄膜催化剂13。膜厚度50至150μm之间，纳米粒径为30～70nm。
63.最后，金属载体薄膜催化剂13在夹送机14和卷取折叠机16的输送、牵引和折叠作用下通过剪切机15形成催化剂成品17。设置液压驱动的夹送机14目的是保持3d打印机机出口处的张力。当催化剂尺寸满足(直径dn为500～1000mm)要求时，剪切机15在不停止打印的情况下在剪断金属载体薄膜催化剂13。
64.在本发明中，作为具有催化剂载体功能的金属不仅是铝合金，同时也是代表具有可塑功能和熔融状态可压延的其他金属载体，载体具有一定的耐温性和可机械加工性。其上负载催化剂的成分是考虑根据温度、催化特性和vocs的组分等多重因素影响选用的某一种催化剂和几种催化剂组合或配比而形成的催化功能，并且该方法和装置不仅可用于vocs
催化净化处理的催化剂，更大范围的是可具备3d打印的可处理其他废气(如nox)的催化剂功能。所述的后续处理设备，是指在材料制备和加工过程中，提供一定的辅助功能和动力来源的一系列设备，不仅仅是具备卷取功能，其核心功能是为实现成品催化剂伺服动力机构和设备。同时，本发明的方法、工艺及设备仅是各种工方法和方案中的典型之一，其他类似上、下游设备的位置调换、设备删减或者其他组合方式也在本发明的考虑范围之内。
65.本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。