一种石墨烯合金复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及石墨烯新材料应用技术领域，特别是涉及一种石墨烯合金复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.涂料是当今社会非常重要的装饰材料，可以起到美化和保护作用。传统涂料在挥发过程中会释放大量致癌有机化合物voc，污染环境，且会影响人体健康。水性涂料是一种以水为分散介质的有机聚合物涂料，在涂覆后，水分逐渐挥发，形成有机聚合物涂层，故水性涂料是一种环境友好的涂料产品，在各个领域均有广泛使用。
3.其中，在电子元件、线路板印刷、建筑业、军事、航空航天等领域，具有电磁屏蔽效果的水性涂料是非常重要的，其可以引导电流，排除积累静电荷能力，一方面可以防止环境中电磁波辐射对电子产品信号的干扰，使电子产品的信号保真、稳定；另一方面可以防止电子产品对环境的电磁波辐射污染，使电子产品的信号保密。
4.石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体，其优异的导电性能使其在电磁屏蔽领域极具发展潜力。但是石墨烯在水中的分散性极差，将其直接加入水性涂料中很难发挥石墨烯的电磁屏蔽性能，同时还会影响水性涂料的涂覆效果。
5.专利cn108135119b公开了一种基于多孔石墨烯-合金硅的电磁屏蔽材料，包括多孔石墨烯，以及填充在多孔石墨烯孔隙内的纳米级合金硅、附着在多孔石墨烯表面的合金硅。该电磁屏蔽材料在制备涂料时用量相对较大，但其在涂料中的分散性较差，严重影响了涂料性能，另外，其对低频、高频电磁屏蔽效果也较差，电磁屏蔽频谱范围小。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是要提供一种石墨烯合金复合材料及其制备方法，电磁屏蔽频谱范围广，电磁屏蔽效果好。
7.为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
8.一种石墨烯合金复合材料的制备方法，具体步骤如下：
9.(1)以可膨胀石墨为原料，经膨胀处理和酸化超声剥离，得到石墨烯；
10.(2)将步骤(1)得到的石墨烯超声波分散于水中，保持超声波振荡，加入银氨溶液、硝酸铈溶液和水合肼溶液，还原反应，得到银-铈修饰石墨烯复合材料；
11.(3)将步骤(2)得到的银-铈修饰石墨烯复合材料加入四羟基苯基卟啉纳米棒水分散液中，超声波分散均匀，得到预分散液；
12.(4)将尿素加入磷酸水溶液中，搅拌混匀后，然后加入步骤(3)所得预分散液，经过热处理，即得所述的石墨烯合金复合材料。
13.优选的，以重量份计，步骤(1)的具体方法如下：先将1份可膨胀石墨进行微波处理得到膨胀石墨，接着将膨胀石墨加入5～7份体积浓度65～75％乙醇水溶液中，第一次超声波处理，离心，干燥，得到预处理石墨，再将预处理石墨加入4～6份强酸溶液中，第二次超声
波处理，离心，洗涤，干燥，得到石墨烯。
14.进一步优选的，微波处理的工艺条件为：10～12kw微波处理25～35s。
15.进一步优选的，第一次超声波处理的工艺条件为：300～400w超声波振荡20～30分钟；第二次超声波处理的工艺条件为：500～600w超声波振荡45～55分钟。
16.进一步优选的，所述强酸溶液是将质量浓度浓硝酸(质量浓度98％)与浓硫酸(质量浓度98％)按照体积比1：3混合而得。
17.优选的，以重量份计，步骤(2)的具体方法如下：先将1份石墨烯加入20～30份水中，300～400w超声波振荡20～30分钟，接着加入0.4～0.6份银氨溶液、0.2～0.3份质量浓度20～30％硝酸铈溶液和4～6份12～15％水合肼溶液，搅拌还原反应，离心取沉淀，即得所述的银-铈修饰石墨烯复合材料。
18.进一步优选的，搅拌还原反应的工艺条件为：800～1000r/min和40～50℃条件下，搅拌反应80～100分钟。
19.优选的，步骤(2)中，以重量份计，银氨溶液的制备方法如下：先向10份纯水中加入1份硝酸银，搅拌至完全溶解，接着加入5份质量浓度30％氨水溶液，搅拌直至完清澈透明，即得银氨溶液。
20.优选的，步骤(3)中，以重量份计，预分散液的制备方法如下：先将1份银-铈修饰石墨烯复合材料加入3～4份四羟基苯基卟啉纳米棒水分散液中，超声波分散均匀，得到预分散液；其中，四羟基苯基卟啉纳米棒水分散液是将1重量份四羟基苯基卟啉纳米棒加入4～6重量份水中，超声波分散均匀而得。
21.进一步优选的，以重量份计，四羟基苯基卟啉纳米棒的制备方法如下：先将1份四羟基苯基卟啉加入5～7份0.1～0.2mol/l氢氧化钠溶液中，得到碱分散液；然后向10～12份2～3mmol/l十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入1～2mol/l盐酸溶液，接着加入碱分散液，调整ph＝2～3，室温搅拌45～50小时，离心，即得。
22.优选的，以重量份计，步骤(4)的具体方法如下：先将1份尿素加入1.2～1.5份预加热至70～80℃、质量浓度70～80％磷酸溶液中，搅拌加热至110～120℃，加入1～1.5份预分散液，继续加热至130～140℃，保温反应20～30分钟，喷雾干燥，得到粉末，最后将粉末在190～200℃热处理80～100分钟，即得所述的石墨烯合金复合材料。
23.本发明还要求保护利用上述制备方法得到的一种石墨烯合金复合材料以及上述一种石墨烯合金复合材料在制备电磁屏蔽水性涂料中的应用。
24.本发明还保护一种电磁屏蔽水性涂料，包含上述的一种石墨烯合金复合材料。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.(1)本发明先以可膨胀石墨为原料，经膨胀处理和酸化超声剥离，得到石墨烯；再将石墨烯超声波分散于水中，保持超声波振荡，加入银氨溶液、硝酸铈溶液和水合肼溶液，还原反应，得到银-铈修饰石墨烯复合材料；然后将银-铈修饰石墨烯复合材料加入四羟基苯基卟啉纳米棒水分散液中，超声波分散均匀，得到预分散液；最后将尿素加入磷酸水溶液中，搅拌混匀后，加入预分散液，热处理，得到一种石墨烯合金复合材料。该复合材料的电磁屏蔽频谱范围广，电磁屏蔽效果好，在水中的分散性好，可用于电磁屏蔽水性涂料的生产。
27.(2)本发明将石墨烯分散于水中，保持超声波振荡，减少石墨烯团聚，加入银氨溶液、硝酸铈进行还原反应，生成的银、铈沉积于石墨烯表面，得到银-铈修饰石墨烯复合材
料，能够较好的提高了复合材料的电磁屏蔽性能。
28.(3)本发明将尿素加入磷酸水溶液中，再加入银-铈修饰石墨烯复合材料与四羟基苯基卟啉纳米棒水分散液预先制成的预分散液，热处理，在表面生成聚磷酸铵，组装卟啉纳米棒，聚磷酸铵的聚合度较低，含有铵离子等亲水基团，卟啉纳米棒也含有羟基等亲水基团，大大提高了复合材料的亲水性，可在水中分散均匀，用于水性涂料的生产，并且该水性涂料电磁屏蔽效果佳，适合大规模应用。
具体实施方式
29.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1
31.一种石墨烯合金复合材料的制备方法，具体步骤如下：
32.(1)先将1g可膨胀石墨进行12kw微波处理25s得到膨胀石墨，接着将膨胀石墨加入5g体积浓度75％乙醇水溶液中，400w超声波振荡20分钟，离心，干燥，得到预处理石墨，再将预处理石墨加入4g强酸溶液中，600w超声波振荡45分钟，离心，洗涤，干燥，得到石墨烯；
33.(2)将1g石墨烯加入30g水中，300w超声波振荡30分钟，接着加入0.4g银氨溶液、0.2g质量浓度30％硝酸铈溶液和6g 12％水合肼溶液，1000r/min和40℃条件下，搅拌反应100分钟，离心取沉淀，即得所述的银-铈修饰石墨烯复合材料；
34.(3)将1g银-铈修饰石墨烯复合材料加入4g四羟基苯基卟啉纳米棒水分散液中，超声波分散均匀，得到预分散液；其中，四羟基苯基卟啉纳米棒水分散液是将1g四羟基苯基卟啉纳米棒加入4g水中，超声波分散均匀得预分散液；
35.(4)将1g尿素加入1.2g预加热至80℃、质量浓度70％磷酸溶液中，搅拌加热至120℃，加入1g预分散液，继续加热至140℃，保温反应20分钟，喷雾干燥，得到粉末，最后将粉末在200℃热处理80分钟，即得所述的石墨烯合金复合材料。
36.其中，所述强酸溶液是将质量浓度浓硝酸(质量浓度98％)与浓硫酸(质量浓度98％)按照体积比1：3混合而得。
37.步骤(2)中，银氨溶液的制备方法如下：先向10g纯水中加入1g硝酸银，搅拌至完全溶解，接着加入5g质量浓度30％氨水溶液，搅拌直至完清澈透明，即得银氨溶液。
38.所述四羟基苯基卟啉纳米棒的制备方法如下：先将1g四羟基苯基卟啉加入7g0.1mol/l氢氧化钠溶液中，得到碱分散液；然后向12g 2mmol/l十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入2mol/l盐酸溶液，接着加入碱分散液，调整ph＝2，室温搅拌50小时，离心，即得。
39.实施例2
40.一种石墨烯合金复合材料的制备方法，具体步骤如下：
41.(1)先将1g可膨胀石墨进行10kw微波处理35s得到膨胀石墨，接着将膨胀石墨加入7g体积浓度65％乙醇水溶液中，300w超声波振荡30分钟，离心，干燥，得到预处理石墨，再将预处理石墨加入6g强酸溶液中，500w超声波振荡55分钟，离心，洗涤，干燥，得到石墨烯；
42.(2)将1g石墨烯加入20g水中，400w超声波振荡20分钟，接着加入0.6g银氨溶液、
0.3g质量浓度20％硝酸铈溶液和4g 15％水合肼溶液，800r/min和50℃条件下，搅拌反应80分钟，离心取沉淀，即得所述的银-铈修饰石墨烯复合材料；
43.(3)将1g银-铈修饰石墨烯复合材料加入3g四羟基苯基卟啉纳米棒水分散液中，超声波分散均匀，得到预分散液；其中，四羟基苯基卟啉纳米棒水分散液是将1g四羟基苯基卟啉纳米棒加入6g水中，超声波分散均匀得预分散液；
44.(4)将1g尿素加入1.5g预加热至70℃、质量浓度80％磷酸溶液中，搅拌加热至110℃，加入1.5g预分散液，继续加热至130℃，保温反应30分钟，喷雾干燥，得到粉末，最后将粉末在190℃热处理100分钟，即得所述的石墨烯合金复合材料。
45.所述强酸溶液是将质量浓度浓硝酸(质量浓度98％)与浓硫酸(质量浓度98％)按照体积比1：3混合而得。
46.步骤(2)中，银氨溶液的制备方法如下：先向10g纯水中加入1g硝酸银，搅拌至完全溶解，接着加入5g质量浓度30％氨水溶液，搅拌直至完清澈透明，即得银氨溶液。
47.所述四羟基苯基卟啉纳米棒的制备方法如下：先将1g四羟基苯基卟啉加入5g 0.2mol/l氢氧化钠溶液中，得到碱分散液；然后向10g 3mmol/l十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入1mol/l盐酸溶液，接着加入碱分散液，调整ph＝3，室温搅拌45小时，离心，即得。
48.实施例3
49.一种石墨烯合金复合材料的制备方法，具体步骤如下：
50.(1)将1g可膨胀石墨进行11kw微波处理30s得到膨胀石墨，接着将膨胀石墨加入6g体积浓度70％乙醇水溶液中，400w超声波振荡25分钟，离心，干燥，得到预处理石墨，再将预处理石墨加入5g强酸溶液中，600w超声波振荡50分钟，离心，洗涤，干燥，得到石墨烯；
51.(2)将1g石墨烯加入25g水中，400w超声波振荡25分钟，接着加入0.5g银氨溶液、0.25g质量浓度25％硝酸铈溶液和5g 13％水合肼溶液，900r/min和45℃条件下，搅拌反应90分钟，离心取沉淀，即得所述的银-铈修饰石墨烯复合材料；
52.(3)将1g银-铈修饰石墨烯复合材料加入3.5g四羟基苯基卟啉纳米棒水分散液中，超声波分散均匀，得到预分散液；其中，四羟基苯基卟啉纳米棒水分散液是将1g四羟基苯基卟啉纳米棒加入5g水中，超声波分散均匀得到预分散液；
53.(4)将1g尿素加入1.3g预加热至75℃、质量浓度75％磷酸溶液中，搅拌加热至115℃，加入1.2g预分散液，继续加热至135℃，保温反应25分钟，喷雾干燥，得到粉末，最后将粉末在195℃热处理90分钟，即得所述的石墨烯合金复合材料。
54.所述强酸溶液是将质量浓度浓硝酸(质量浓度98％)与浓硫酸(质量浓度98％)按照体积比1：3混合而得。
55.步骤(2)中，银氨溶液的制备方法如下：先向10g纯水中加入1g硝酸银，搅拌至完全溶解，接着加入5g质量浓度30％氨水溶液，搅拌直至完清澈透明，即得银氨溶液。
56.所述四羟基苯基卟啉纳米棒的制备方法如下：先将1g四羟基苯基卟啉加入6g 0.15mol/l氢氧化钠溶液中，得到碱分散液；然后向11g 2.5mmol/l十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入1.5mol/l盐酸溶液，接着加入碱分散液，调整ph＝3，室温搅拌48小时，离心，即得。
57.对比例1
58.一种石墨烯合金复合材料的制备方法，具体步骤如下：
59.(1)将1g可膨胀石墨进行12kw微波处理25s得到膨胀石墨，接着将膨胀石墨加入5g体积浓度75％乙醇水溶液中，400w超声波振荡20分钟，离心，干燥，得到预处理石墨，再将预处理石墨加入4g强酸溶液中，600w超声波振荡45分钟，离心，洗涤，干燥，得到石墨烯；
60.(2)将1g石墨烯加入30g水中，300w超声波振荡30分钟，接着加入0.4g银氨溶液和6g12％水合肼溶液，1000r/min和40℃条件下，搅拌反应100分钟，离心取沉淀，即得所述的银-铈修饰石墨烯复合材料；
61.(3)将1g尿素加入1.2g预加热至80℃、质量浓度70％磷酸溶液中，搅拌加热至120℃，加入0.2g银-铈修饰石墨烯复合材料，继续加热至140℃，保温反应20分钟，喷雾干燥，得到粉末，最后将粉末在200℃热处理80分钟，即得所述的石墨烯合金复合材料。
62.所述强酸溶液是将质量浓度浓硝酸(质量浓度98％)与浓硫酸(质量浓度98％)按照体积比1：3混合而得。
63.步骤(2)中，银氨溶液的制备方法如下：先向10g纯水中加入1g硝酸银，搅拌至完全溶解，接着加入5g质量浓度30％氨水溶液，搅拌直至完清澈透明，即得银氨溶液。
64.对比例2
65.一种石墨烯合金复合材料的制备方法，具体步骤如下：
66.(1)将1g可膨胀石墨进行12kw微波处理25s得到膨胀石墨，接着将膨胀石墨加入5g体积浓度75％乙醇水溶液中，400w超声波振荡20分钟，离心，干燥，得到预处理石墨，再将预处理石墨加入4g强酸溶液中，600w超声波振荡45分钟，离心，洗涤，干燥，得到石墨烯；
67.(2)将1g石墨烯加入30g水中，300w超声波振荡30分钟，接着加入0.4g银氨溶液和6g12％水合肼溶液，1000r/min和40℃条件下，搅拌反应100分钟，离心取沉淀，即得所述的银-铈修饰石墨烯复合材料；
68.(3)将1g银-铈修饰石墨烯复合材料加入4g四羟基苯基卟啉纳米棒水分散液中，超声波分散均匀，得到预分散液；其中，四羟基苯基卟啉纳米棒水分散液是将1g四羟基苯基卟啉纳米棒加入4g水中，超声波分散均匀得到预分散液，140℃搅拌处理20分钟，喷雾干燥，得到粉末，最后将粉末在200℃热处理80分钟，即得所述的石墨烯合金复合材料。
69.所述强酸溶液是将质量浓度浓硝酸(质量浓度98％)与浓硫酸(质量浓度98％)按照体积比1：3混合而得。
70.步骤(2)中，银氨溶液的制备方法如下：先向10g纯水中加入1g硝酸银，搅拌至完全溶解，接着加入5g质量浓度30％氨水溶液，搅拌直至完清澈透明，即得银氨溶液。
71.所述四羟基苯基卟啉纳米棒的制备方法如下：先将1g四羟基苯基卟啉加入7g0.1mol/l氢氧化钠溶液中，得到碱分散液；然后向12g 2mmol/l十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入2mol/l盐酸溶液，接着加入碱分散液，调整ph＝2，室温搅拌50小时，离心，即得。
72.对实施例1-3和对比例1-2所制备材料进行性能评价：
73.将实施例1～3和对比例1～2所得复合材料各取1g，分别与2g乳化剂op-10和0.8g十二烷基苯磺酸钠一同放入盛有60g水的四口瓶中，开启搅拌器搅拌混合；将由20g丙烯酸和30g丙烯酸正丁酯混合组成的单体混合物装入到恒压滴液漏斗中，由回流冷凝管上端滴加到四口瓶中，并加速搅拌，控制温度保持在78℃；然后加入0.3g过硫酸铵，再将作为共聚改性单体的对苯乙烯磺酸钠8g用少量蒸馏水溶解后分次加入；滴加完后，保温搅拌反应2小时，用氨水调节值至8即得涂料。将涂料涂覆于聚碳酸酯板材表面，干燥时间2小时，涂层厚
度为100μm。
74.参考gjb 6190-2008《电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》进行电磁屏蔽效果考察；
75.使用xh-m涂料粘结强度测试仪(北京天地星火科技发展有限公司)进行涂层粘结强度的检测。
76.检测结果见表1。
77.表1.涂层性能考察
[0078][0079]
由表1可知，实施例1～3所得复合材料制成的水性涂料具有较高的粘结强度，涂料性能好，在10khz-40ghz频率范围内屏蔽效能高，电磁屏蔽频谱范围广，电磁屏蔽效果好，且均优于对比例1-2的性能。
[0080]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0081]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。