一种纳米复合颗粒、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种纳米复合颗粒，特别是其在识别页岩孔隙，特别是页岩连通空隙中的应用。


背景技术：

2.连通孔隙识别是页岩储层孔隙结构研究中的一个重要问题，并且连通孔隙的识别对页岩储层开发中的油气的赋存形态、运移能力等地质问题的研究至关重要。
3.目前研究页岩储层储集能力的方法可以分为间接测量和直接观测两大类。其中，常用的间接测量的方法有高压压汞法和气体吸附法以及核磁共振法，而页岩储层连通孔隙主要是通过核磁共振手段间接获得连通孔隙的比例，通过高压压汞技术间接获得连通孔隙的分布范围，来定量表征页岩储层孔隙及其储集能力，无法直观的观察连通孔隙。目前，页岩储层孔隙主要通过直接观测法中的扫描电镜来进行直接观察，该方法是最直接、最能真实反映储层孔隙形态和发育特征的手段，但是扫描电镜下只能通过简单的灰度鉴别来识别孔隙与页岩基质，无法区别连通孔隙和“死孔”(也就是非连通孔隙)。对此，为更好地识别连通孔需要使用标记物来对其进行标记。目前在领域较常用的技术为合金注入技术，此技术先将低熔点合金(例如伍德合金)注入进岩心中，之后再使用扫描电镜对样品进行观测从而识别连通孔。此技术存在一定缺点，合金在注入样品时会破坏岩心从而产生人为孔隙以及裂缝，会使实验结果产生误差。因此，为了更加准确、真实的观察到页岩储层连通孔隙的形态和发育特征，提高在扫描电镜下连通孔隙识别的精确性，有必要探索一种新的适用于可识别页岩储层连通孔隙的试剂。


技术实现要素：

4.本发明之一提供了一种纳米复合颗粒，其包括芯材和壳材，其中，所述壳材附着于所述芯材的表面上，所述芯材为磁性纳米颗粒，所述壳材为贵金属。
5.在一个具体实施方式中，所述磁性纳米颗粒选自铁磁纳米颗粒、铁铬钴磁纳米颗粒、铝镍钴磁纳米颗粒中的至少一种。
6.在一个具体实施方式中，所述磁性纳米颗粒为四氧化三铁磁纳米颗粒。
7.在一个具体实施方式中，所述贵金属为银。
8.在一个具体实施方式中，所述磁性纳米颗粒的平均粒径为5.8至7.5nm；所述纳米复合颗粒的平均粒径为28.45至45.3nm。
9.本发明之二提供了一种制备如本发明之一中任意一项所述的纳米复合颗粒的方法，其包括如下步骤：
10.1)将所述磁性纳米颗粒、柠檬酸三钠和十二烷基磺酸钠加入到水中，在惰性气体的保护下加热至80至90℃，得到第一分散液；
11.2)向所述第一分散液中滴加所述贵金属的盐的水溶液，在90至100℃的温度下持续一段时间，得到第二分散液；
12.3)将第二分散液进行冷却，用磁铁将不溶组分从所述第二分散液中分离出后，用水洗涤所述不溶组分，之后对所述不溶组分去湿，得到所述纳米复合颗粒。
13.在一个具体实施方式中，所述贵金属的盐为硝酸银。
14.在一个具体实施方式中，所述磁性纳米颗粒与所述贵金属的盐的摩尔比为11:6至15:8。
15.在一个具体实施方式中，所述柠檬酸三钠在所述第一分散液中的浓度为5.47
×
10-3
至5.48
×
10-3
mol/l。
16.在一个具体实施方式中，所述十二烷基磺酸钠在所述第一分散液中的浓度为2.33
×
10-3
至2.62
×
10-3
mol/l。
17.在一个具体实施方式中，在步骤2)中，于所述温度下持续的时间为30至60min。
18.在一个具体实施方式中，将所述不溶组分用所述水(例如纯水或超纯水)洗涤2到3次。
19.在一个具体实施方式中，通过如下步骤制备fe3o4磁性纳米颗粒：
20.i)将fecl2·
4h2o、fecl3·
6h2o、盐酸溶于乙醇(无水乙醇)中得到盐溶液；
21.ii)将所述盐溶液滴加到油酸钠水溶液中，于80至100℃下维持30至60min制成混合溶液，将该混合溶液用恒压滴液漏斗逐步滴加至四颈烧瓶内，在80℃下维持氮气保护和机械搅拌1h后得到第三分散液；
22.iii)用磁铁将固相从所述第三分散液中分离出；
23.iv)用水(例如纯水或超纯水)洗涤所述固相，从而得到fe3o4磁性纳米颗粒。一般来讲，洗涤2至3次即可。
24.在一个具体实施方式中，在所述盐溶液中，所述fecl2的浓度为1至2g/ml。
25.在一个具体实施方式中，在所述盐溶液中，所述fecl3的浓度为1.5至2g/ml。
26.在一个具体实施方式中，在所述盐溶液中，所述盐酸的浓度为3至3.5g/l。
27.在一个具体实施方式中，所述油酸钠水溶液中的油酸钠的浓度为1.5至2g/ml。
28.在一个具体实施方式中，所述盐溶液与所述油酸钠水溶液的用量体积比为60：1至50：1。
29.本发明之三提供了根据本发明之一中所述的纳米复合颗粒或根据本发明之二中任意一项所述的方法制备得到的所述纳米复合颗粒在识别页岩孔隙中的应用。
30.在一个具体实施方式中，所述纳米复合颗粒在识别页岩连通孔隙中的应用。
31.本发明的有益效果：
32.利用本发明的纳米复合颗粒可以更直接真实的观察到页岩储层的连通孔隙形貌和发育特征，解决了以往无法观察连通孔隙的不足，为认识页岩储层连通孔隙提供有利条件。并且使用本发明的纳米复合颗粒克服了合金注入等技术会产生人为孔隙或裂缝这一缺点。
附图说明
33.图1为渝东南地区下志留统龙马溪组页岩储层样品经纳米复合材料标记后的前后对比图，样品孔隙度3.5％，渗透率0.0026md。
34.图2为四川盆地龙马溪组页岩储层样品标记后的电镜图，样品孔隙度2.7％，渗透
率0.0035md。
具体实施方式
35.以下通过优选的实施案例的形式对本发明的上述内容作进一步的详细说明，但其不构成对本发明的限制。
36.如无特别说明，本发明的实施例中的试剂均可通过商业途径购买。
37.实施例1
38.使用的fe3o4磁性纳米颗粒市售获得，其平均粒径为7.5nm。
39.将150ml 5.5
×
10-3
mol
·
l-1
柠檬酸三钠溶液置于四颈烧瓶中，然后向四颈烧瓶中加入0.5g fe3o4磁性纳米颗粒及0.5ml 0.7mol
·
l-1
十二烷基磺酸钠水溶液，置于油浴装置中，在氮气保护下加热至80℃后，剧烈搅拌并较快滴加4
×
10
－2
mol
·
l-1
agno3溶液30ml，90℃下继续搅拌30min，冷却至25℃，得到产物分散液。
40.之后用磁铁将不溶组分从产物分散液中分离出后，用超纯水洗涤所述不溶组分3次，之后将所述不溶组分放入干燥仪中，60℃持续24小时，得到fe3o4/ag纳米复合颗粒，真空保存。
41.经iamgej图像识别测定，fe3o4/ag纳米复合颗粒的平均粒径为45.3nm。
42.标记页岩样品：
43.页岩样品为5
×
10
×
2mm渝东南地区下志留统龙马溪组页岩储层样品。用徕卡的氩离子抛光仪对页岩样品的表面进行氩离子研磨抛光，之后将一块适当大小的磁铁置于页岩样品背面，使上述制得的纳米复合颗粒进入页岩样品的孔隙中，整个过程持续15分钟，将页岩样品标记完成之后用蔡斯crossbeam场发射扫描电镜(fe-sem)，基于灰度识别对页岩样品中的孔隙进行图像分析，从而识别连通孔和非连通孔，结果见图1。在图1中，左图(a)为标记后的电镜观测图，右图(b)为标记前的电镜观测图。图1b中黑色的区域代表有机质，而灰色的区域则是基质。与图1b相比，图1a中可看到很多明亮的区域，其为可视化的纳米复合颗粒，这表明纳米复合颗粒能够进入页岩样品的孔隙中，几个明亮的区域相互间隔表明该页岩样品的连通性较差。
44.实施例2
45.使用的fe3o4磁性纳米颗粒市售获得，其平均粒径为5.8nm。
46.将200ml 5.5
×
10-3
mol
·
l-1
柠檬酸三钠水溶液置于四颈烧瓶中，然后向四颈烧瓶中加入0.35g fe3o4磁性纳米颗粒及0.75ml 0.7mol
·
l-1
十二烷基磺酸钠水溶液，置于油浴装置中，在氮气保护下加热90℃后，剧烈搅拌并较快滴加4
×
10
－2
mol
·
l-1
agno3水溶液20ml，100℃下继续搅拌30min，冷却至25℃，得到产物分散液。
47.之后用磁铁将不溶组分从产物分散液中分离出后，用超纯水洗涤所述不溶组分2次，之后将所述不溶组分放入干燥仪中，60℃干燥24小时，得到fe3o4/ag纳米复合颗粒，真空保存。
48.经iamgej图像识别测定，fe3o4/ag纳米复合颗粒的平均粒径为28.45nm。
49.标记页岩样品：
50.页岩样品为5
×
10
×
2mm四川盆地龙马溪组页岩储层样品。用徕卡的氩离子抛光仪对页岩样品的表面进行氩离子研磨抛光，之后将一块适当大小的磁铁置于页岩样品背面，
使上述制得的纳米复合颗粒进入页岩样品的孔隙中，整个过程持续10分钟，将页岩样品标记完成之后用蔡斯crossbeam场发射扫描电镜(fe-sem)，基于灰度识别对页岩样品中的孔隙进行图像分析，从而识别连通孔和非连通孔，结果见图2。在图2中，大部分有机质和矿物骨架呈暗灰色或深灰色，明亮的区域则代表了连通孔。从图2a中可以看到明亮的区域轮廓清晰，其中，相互隔离的区域表明连通性较差，而相互连接的区域则代表连通性较好。除此之外使用上述制备的纳米复合颗粒标记，可以对页岩样品的孔隙进行更细致的观察，比如图2b为有机质孔，图2c为有黏土矿物孔，图2d为晶间孔，图2e为黄铁矿，而图2f为微裂缝。因此通过使用上述制备的纳米复合颗粒标记可以更好地对孔隙进行分类。以上的优点均体现了上述制备的纳米复合颗粒在识别连通孔技术上的优越性。