汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种汽油加氢脱硫催化剂及其制备 方法。


背景技术：

2.随着我国汽车保有量的不断增加，汽油的需求量逐年攀升，但油品中含硫 化合物燃烧释放的硫氧化物，会导致酸雨、雾霾等环境问题，因此国家制订了 严格的车用汽油标准以限制成品油中的硫含量。目前，最常用的工业脱硫手段 为加氢脱硫技术，即硫化物在活性催化剂作用下与氢反应转化为硫化氢和磷。 因此，有必要提供一种活性金属利用率高，助剂金属与活性金属协同作用较好 的催化剂制备方法。
3.相关技术提供的汽油加氢脱硫催化剂大多为以mo(w)螯合物为活性组分、 co(ni)螯合物为助剂的双金属催化剂。
4.发明人发现相关技术至少存在以下技术问题：
5.mo(w)与co(ni)螯合物稳定性低，在负载过程中易分解，添加螯合剂对催 化剂反应活性的促进作用极为有限。


技术实现要素：

6.本发明实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法，可解决针对 mo(w)与co(ni)螯合物稳定性低，在负载过程中易分解，添加螯合剂对催化剂 反应活性的促进作用极为有限的技术问题。具体技术方案如下：
7.一方面，提供了一种汽油加氢脱硫催化剂制备方法，所述汽油加氢脱硫催 化剂制备方法包括：
8.向钼盐溶液中滴加溶于过氧化氢溶液的钴盐，煮沸第一参考时间，室温静 置第二参考时间，抽滤、乙醇洗涤并干燥，得到多金属氧酸盐；
9.将所述多金属氧酸盐溶于去离子水中，加入阳离子表面活性剂，得到无机
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有机胶体溶液；
10.向所述无机-有机胶体溶液加入三氧化二铝反应，反应完成后冷却、过滤、 洗涤、干燥，得到氧化态催化剂como/al2o3；
11.将所述氧化态催化剂como/al2o3用硝酸钴和柠檬酸的混合溶液浸渍、进行 免焙烧硫化反应，得到所述汽油加氢脱硫催化剂。
12.在一种可选地实施方式中，所述钼盐选自四水合钼酸铵、七水合钼酸铵和 钼酸钠中的一种或多种。
13.在一种可选地实施方式中，所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的一 种或多种。
14.在一种可选地实施方式中，所述阳离子表面活性剂选自十烷基三甲基溴化 铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
15.在一种可选地实施方式中，所述多金属氧酸盐与所述阳离子表面活性剂的 摩尔
比为1:1～8。
16.在一种可选地实施方式中，所述三氧化二铝的粒度为20-40目。
17.在一种可选地实施方式中，所述向所述无机-有机胶体溶液加入三氧化二铝 反应包括：所述无机-有机胶体溶液与所述三氧化二铝在高压釜中进行水热沉积 反应。
18.在一种可选地实施方式中，所述硝酸钴与所述柠檬酸的摩尔比为1:0.5-3.0。
19.在一种可选地实施方式中，所述进行免焙烧硫化反应，得到所述汽油加氢 脱硫催化剂，包括：
20.将所述氧化态催化剂como/al2o3与石英砂等比例混合置于反应器中，在氢 气气氛中于110℃-150℃温度下加热、干燥；
21.将反应器升温至150℃-180℃，向所述反应器的催化剂床层以5-10h-1
的液 时空速注入硫化油，调节所述硫化油与所述氢气的氢油比为200-500(v/v)，并以 1-3℃/min速率升温至350-400℃，保温2-8h，得到所述汽油加氢脱硫催化剂。
22.另一方面，提供了一种汽油加氢脱硫催化剂，所述汽油加氢脱硫催化剂采 用上述任一所述的方法制备得到。
23.本发明的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
24.本发明实施例通过向钼盐溶液中滴加溶于过氧化氢溶液的钴盐，煮沸第一 参考时间，室温静置第二参考时间，抽滤、乙醇洗涤并干燥，得到多金属氧酸 盐，基于多金属氧酸盐中同时含有钼离子和钴离子，钼离子和钴离子接触程度 紧密，较易发生相互作用；通过多金属氧酸盐溶于去离子水中有益于活性组分 均匀扩散，显著减小活性金属的颗粒粒径，并提高活性组分的分散度；通过加 入阳离子表面活性剂能够明显减弱活性组分与载体间的相互作用，并进一步提 高催化剂活性相的相对含量；通过将多金属氧酸盐与阳离子表面活性剂合成无 机-有机胶体溶液，并将无机-有机胶体溶液沉积至载体al2o3孔道中；再将氧化 态催化剂como/al2o3用硝酸钴和柠檬酸的混合溶液浸渍、进行免焙烧硫化反应， 得到反应性能优异的汽油加氢脱硫催化剂。且所制得的催化剂具备优异的噻吩 脱硫活性，脱硫率高达97.8％。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所 需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明 的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本发明实施例提供的汽油加氢脱硫催化剂制备方法流程示意图；
27.图2为本发明实施例1制备得到的多金属氧酸盐晶体comoam的xrd图；
28.图3为本发明实施例1和对比例1中制备得到的催化剂和三氧化二铝的 xrd对比图谱；
29.图4为本发明实施例2制备得到的comos-ch的mo3d xps分峰拟合谱图；
30.图5为对比例2制备得到的comos-im的mo3d xps分峰拟合谱图。
具体实施方式
31.除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人 员通常理解的相同的含义。
32.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明 实施方式作进一步地详细描述。
33.经过大量研究，人们发现以mo(w)为活性组分、co(ni)为助剂的双金属催 化剂具有良好的加氢脱硫活性；此外，活性组分的存在形式以及与载体间的相 互作用是影响催化剂反应活性的重要因素。研究发现，氧化铝负载的como双 金属催化剂中，co原子以下述三种形式存在：与mos2片晶棱边位键合形成 co-mo-s活性相；与硫原子直接键合形成co9s8相；与载体al2o3作用生成钴铝 尖晶石。其中，仅co-mo-s活性相具备加氢脱硫活性。因此如何提高co和mo 的协同作用、增加co-mo-s活性相的相对含量是提高双金属加氢脱硫催化剂活 性的关键。sundaramurthy等(v.sundaramurthy,a.k.dalai,j.adjaye,catal.lett., 102(2005)299-306)通过向como催化剂中引入乙二胺四乙酸(edta)发现， edta可以延迟助剂co的硫化，避免co先于活性金属mo硫化前转变为co9s8， 从而增加co与mos2片晶棱边位的键合机会，提高co-mo-s活性相的相对含量。 coulier等(l.coulier,g.kishan,j.a.r.van veen,et al,j.phys.chem.b, 106(2002)5897-5906)通过制备环己二胺四乙酸(cydta)改性的cow催化剂， 也发现了上述规律。但mo(w)与co(ni)螯合物稳定性低，在负载过程中易分解， 添加螯合剂对催化剂反应活性的促进作用极为有限。鉴于此，本技术实施例提 供了一种汽油加氢脱硫催化剂制备方法旨在解决上述技术问题。
34.一方面，提供了一种汽油加氢脱硫催化剂制备方法，如图1所示，该汽油 加氢脱硫催化剂制备方法包括：
35.步骤101、向钼盐溶液中滴加溶于过氧化氢溶液的钴盐，煮沸第一参考时间， 室温静置第二参考时间，抽滤、乙醇洗涤并干燥，得到多金属氧酸盐；
36.步骤102、将多金属氧酸盐溶于去离子水中，加入阳离子表面活性剂，得到 无机-有机胶体溶液；
37.步骤103、向无机-有机胶体溶液加入三氧化二铝反应，反应完成后冷却、 过滤、洗涤、干燥，得到氧化态催化剂como/al2o3；
38.步骤104、将氧化态催化剂como/al2o3用硝酸钴和柠檬酸的混合溶液浸渍、 进行免焙烧硫化反应，得到汽油加氢脱硫催化剂。
39.本发明实施例提供的汽油加氢脱硫催化剂制备方法至少具有以下有益效 果：
40.本发明实施例通过向钼盐溶液中滴加溶于过氧化氢溶液的钴盐，煮沸第一 参考时间，室温静置第二参考时间，抽滤、乙醇洗涤并干燥，得到多金属氧酸 盐，基于多金属氧酸盐中同时含有钼离子和钴离子，钼离子和钴离子接触程度 紧密，较易发生相互作用；通过多金属氧酸盐溶于去离子水中有益于活性组分 均匀扩散，显著减小活性金属的颗粒粒径，并提高活性组分的分散度；通过加 入阳离子表面活性剂能够明显减弱活性组分与载体间的相互作用，并进一步提 高催化剂活性相的相对含量；通过将多金属氧酸盐与阳离子表面活性剂合成无 机-有机胶体溶液，并将无机-有机胶体溶液沉积至载体al2o3孔道中；再将氧化 态催化剂como/al2o3用硝酸钴和柠檬酸的混合溶液浸渍、进行免焙烧硫化反应， 得到反应性能优异的汽油加氢脱硫催化剂。且所制得的催化剂具备优异的噻吩 脱硫活性，脱硫
率高达97.8％。
41.以下通过可选地实施例进一步描述本发明实施例提供的汽油加氢脱硫催化 剂制备方法。
42.在一种可选地实施方式中，步骤101中，第一参考时间可以为1-3小时，示 例的，可以为1小时、2小时或3小时等。第二参考时间可以为7-8天，示例的， 可以为7天或8天。
43.在一种可选地实施方式中，步骤101中，钼盐选自四水合钼酸铵、七水合 钼酸铵和钼酸钠中的一种或多种。
44.作为一种示例，本技术实施例提供的钼盐可以为四水合钼酸铵、七水合钼 酸铵和钼酸钠中的一种；也可以为四水合钼酸铵、七水合钼酸铵和钼酸钠的混 合物，混合比例可以为1:1:2；也可以为四水合钼酸铵和七水合钼酸铵的混合物， 混合比例可以为1:2；也可以为四水合钼酸铵和钼酸钠的混合物，混合比例可以 为1:2；也可以为七水合钼酸铵和钼酸钠的混合物，混合比例可以为1:2。本发 明实施例对混合的种类和混合的比例不限于此。
45.在一种可选地实施方式中，步骤101中，钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、硫酸 钴中的一种或多种。
46.作为一种示例，本技术实施例提供的钴盐可以为硝酸钴、乙酸钴和硫酸钴 的混合物，混合比例可以为1:1:2；也可以为硝酸钴和乙酸钴的混合物，混合比 例可以为1:2；也可以为硝酸钴和硫酸钴的混合物，混合比例可以为1:2；也可 以为硝酸钴和硫酸钴的混合物，混合比例可以为1:2。本发明实施例对混合的种 类和混合的比例不限于此。
47.在一种可选地实施方式中，步骤102中，阳离子表面活性剂选自十烷基三 甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
48.需要说明的是，阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物，由于其分 子中的氮原子含有孤对电子，故能以氢键与酸分子中的氢结合，使氨基带上正 电荷。因此，它们在酸性介质中才具有良好的表面活性；而在碱性介质中容易 析出而失去表面活性。除含氮阳离子表面活性剂外，还有一小部分含硫、磷、 砷等元素的阳离子表面活性剂。
49.本技术实施例提供的阳离子表面活性剂可以为十烷基三甲基溴化铵、十二 烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵三种的混合物，混合比例可以为 1:1:2；也可以为十烷基三甲基溴化铵与十二烷基三甲基溴化铵的混合物，混合 比例可以为1:2；也可以为十烷基三甲基溴化铵与十六烷基三甲基溴化铵的混合 物，混合比例可以为1:2；也可以为十二烷基三甲基溴化铵与十六烷基三甲基溴 化铵的混合物，混合比例可以为1:2。本发明实施例对混合的种类和混合的比例 不限于此。
50.在一种可选地实施方式中，步骤102中，多金属氧酸盐与阳离子表面活性 剂的摩尔比为1:1～8。
51.作为一种示例，多金属氧酸盐与阳离子表面活性剂的摩尔比为1:1、1:2、1:3、 1:4、1:5、1:6、1:7、1:8等。本发明实施例对多金属氧酸盐与阳离子表面活性剂 的摩尔比不限于此。
52.在一种可选地实施方式中，步骤103中，三氧化二铝的粒度为20-40目。
53.作为一种示例，三氧化二铝的粒度为20目、22目、25目、27目、30目、 32目、35目、36目、38目、39目或40目等。
54.需要说明的是，通过将三氧化二铝的粒度限制在上述范围内，可以保证三 氧化二
铝分子之间能够形成足够的空间，使灰绿色无机-有机胶体溶液能够沉积 至载体al2o3孔道中。
55.在一种可选地实施方式中，步骤103中，向灰绿色无机-有机胶体溶液加入 三氧化二铝反应包括：灰绿色无机-有机胶体溶液与三氧化二铝在高压釜中进行 水热沉积反应。
56.需要说明的是，水热沉积反应中一种是金属氧化物粉末，另一种是锆的氧 化物凝胶，在水体系中混合后，水热反应釜内高温处理，凝胶状的氧化物会沉 积在粉末状的氧化物上面，形成包覆。
57.在本技术时实施例中，将灰绿色无机-有机胶体溶液与三氧化二铝在高压釜 中进行水热沉积反应得到氧化态催化剂como/al2o3。
58.在一种可选地实施方式中，步骤103中，干燥气氛为空气，干燥温度为 100-200℃，示例的，干燥温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、 150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃；干燥时间为10-20小时，示例的， 可以为10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17 小时、18小时、19小时、20小时等。
59.在一种可选地实施方式中，步骤103中，水热沉积反应是在动态条件下进 行的，该动态条件为将反应釜置于转动恒温烘箱中。
60.在一种可选地实施方式中，步骤103中，硝酸钴与柠檬酸的摩尔比为 1:0.5-3.0。
61.作为一种示例，硝酸钴与柠檬酸的摩尔比可以为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、 1:3等。本技术实施例对硝酸钴与柠檬酸的摩尔比不限于此。
62.在一种可选地实施方式中，进行免焙烧硫化反应，得到汽油加氢脱硫催化 剂，包括：
63.将氧化态催化剂como/al2o3与石英砂等比例混合置于反应器中，在氢气气 氛中于110℃-150℃温度下加热、干燥；
64.将反应器升温至150℃-180℃，向反应器的催化剂床层以5-10h-1
的液时空 速注入硫化油，调节硫化油与氢气的氢油比为200-500(v/v)，并以1-3℃/min速 率升温至350-400℃，保温2-8h，得到汽油加氢脱硫催化剂。
65.在一种可选地实施方式中，硫化油为cs2和正庚烷的混合溶液。
66.另一方面，提供了一种汽油加氢脱硫催化剂，该汽油加氢脱硫催化剂采用 上述任一的方法制备得到。
67.以下将通过可选地实施例进一步描述本技术实施例提供的脱硫催化剂制备 方法。
68.实施例1
69.本实施提供一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
70.步骤一，首先称取11.31g四水合七钼酸铵((nh4)6mo7o
24
·
4h2o)溶于100ml 去离子水中，将上述溶液置于120℃油浴中加热搅拌，得a溶液；再称取3.34g 四水合乙酸钴(co(oocch3)2
·
4h2o)，溶解于50ml去离子水中，缓慢滴加8ml 过氧化氢(h2o2)溶液(35.0wt.％)，搅拌至co
2
离子完全变色，得b溶液。之后将 b溶液逐滴加入a溶液中，煮沸1h，溶液颜色由无色转变为褐色，最终变为深 绿色。室温静置7天，抽滤、乙醇洗涤并干燥处理，得到墨绿色多金属氧酸盐 晶体comoam。
71.步骤二，首先配制50ml的comoam溶液，之后将20ml的c
10
tab溶液 (c
10
tab:comoam
摩尔比为6)于搅拌条件下逐滴加入上述溶液中，25℃搅拌4h， 最终得到灰绿色无机-有机胶体溶液。将胶体溶液转移至装有4.0g al2o3(20～40 目)的100ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于转动烘箱中升温至120℃，恒 温24h，反应完成后冷却、过滤、洗涤，并于120℃干燥6h；再按照co/(co mo) ＝0.3浸渍硝酸钴(co(no3)2
·
6h2o)和柠檬酸混合溶液(co(no3)2
·
6h2o:柠檬酸 摩尔比为1:1)，将所得样品于室温条件下晾干12h，120℃干燥6h，得到脱硫催 化剂，记作como-ch。
72.对比例1
73.本对比例提供了一种脱硫催化剂的制备方法，其是通过以下步骤制备的：
74.称取2.15g四水合七钼酸铵、1.52g六水合硝酸钴和1.00g无水柠檬酸溶解 于去离子水中，定容后，等体积浸渍于7.86g al2o3载体上，干燥、焙烧得到参 比催化剂，记作como-im。
75.采用xrd(x-ray diffraction，射线衍射，简称：xrd)对制得的多金属氧 酸盐进行分析，图2为实施例1制备得到的多金属氧酸盐晶体comoam的xrd 图。
76.由图2可知，在2θ＝8.5
°
、9.9
°
、10.2
°
、11.6
°
、27.4
°
和42.8
°
出现comoam 晶体尖锐的特征衍射峰，因此可以确认，已成功制备出comoam晶体。
77.表1对比比较了实施例1脱硫催化剂和对比例1的脱硫催化剂中金属组分 含量。
78.表1
79.样品mo(wt.％)co(wt.％)como-ch17.63.8como-im17.53.9
80.其中，金属含量以氧化物计，即mo含量以moo3的质量分数计，co含量 以coo的质量分数计。
81.采用xrd对获得的催化剂进行分析，图3为实施例1制备得到的como-ch 催化剂和对比例1制备得到的como-im催化剂及al2o3的xrd图。
82.由图3可知，在como-ch、como-im及al2o3的xrd图中，在2θ角为 37.2
°
、45.9
°
和66.8
°
处的衍射峰均归属于载体al2o3的特征峰。在como-ch的 xrd谱图中未出现前驱体多金属氧酸盐的峰，表明采用表面活性剂辅助的水热 沉积方法制得的催化剂como-ch活性组分颗粒较小，分散均匀。cm-im催化 剂除了出现载体al2o3的特征峰外，还在2θ＝12.7
°
及23.4
°
出现了归属于moo3的特征峰，表明采用浸渍焙烧得到的催化剂表面moo3的颗粒尺寸较大，活性组 分分散性较差。
83.实施例2
84.本实施提供一种硫化的脱硫催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
85.将实施例1制备的como-ch与石英砂按1:1的体积比稀释，装入内径为 8.0mm、长320mm的不锈钢反应器中；催化剂在h2条件下，于120℃干燥2h， 之后通入硫化剂(3wt％的cs2的正庚烷溶液)，硫化压力为4mpa，硫化剂液时 空速8h-1
，氢油体积比300:1，并以2℃/min的升温速率升至360℃，保持6h得 到硫化的como-ch，记作comos-ch。
86.对比例2
87.本对比例提供一种硫化的脱硫催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
88.将对比例1制备的como-im与石英砂按1:1的体积比稀释，装入内径为 8.0mm、长
320mm的不锈钢反应器中；催化剂在h2条件下，于120℃干燥2h， 之后通入硫化剂(3wt％的cs2的正庚烷溶液)，硫化压力为4mpa，硫化剂液时 空速8h-1
，氢油体积比300:1，并以2℃/min的升温速率升至360℃，保持6h得 到硫化的como-im，记作comos-im。
89.采用xps对硫化态催化剂中的mo物种进行分析，图4和5分别为硫化态 催化剂comos-ch及comos-im的mo3d xps分峰拟合结果。通过分峰拟合， 得到各个mo物种的相对含量，结果列于表2，且以mo
4
/(mo
4
mo
5
mo
6
)峰 面积比例来表示催化剂活性金属mo的硫化度。
90.表2
91.catalystmo
4
phase(％)mo
5
phase(％)mo
6
phase(％)comos-ch61.919.318.7comos-im48.226.725.1
92.由表2可知，催化剂comos-ch的硫化度为61.9％，远高于催化剂comos-im 的硫化度48.2％，说明催化剂comos-ch中含有更多mos2。这是因为与常规浸 渍法相比，在水热条件下采用无机-有机胶粒为前驱体制备的催化剂活性组分分 散均匀，有利于硫化时与硫化剂充分接触；加入表面活性剂能降低mo与载体间 的相互作用，使得硫原子易与mo物种发生硫化反应；采用多金属氧酸盐前驱体， co与mo接触紧密，co对mo的助剂作用明显。因此催化剂comos-ch中mo 物种的硫化度较高。催化剂comos-im采用浸渍法制得，活性组分分散性较差， 因此硫原子难以与moo3充分接触；采用硝酸钴及七钼酸铵分别作为co源mo 源，co物种与mo物种间几乎没有相互作用，导致co物种不易在mos2的边角 位发挥助剂作用；高温焙烧使mo物种与载体生成大量mo-o-al键，硫原子难 以破坏这一强相互作用力。因此催化剂comos-im中mo物种的硫化度较低。
93.对实施例2和对比例2制备的comos-ch和comos-im进行脱硫应用实验。
94.使用噻吩(500μg g-1 s)的正庚烷溶液为模型油，对上述催化剂进行反应性能 评价。反应条件为压力2.0mpa、氢油体积比300:1、温度280℃、体积空速4.0h-1
。 反应稳定12h后每隔5h取一次样，催化剂评价结果为：comos-ch和comos-im 的脱硫率分别为97.8％和84.2％。上述结果表明，comos-ch具有优异的脱硫活 性。
95.以上所述仅为本发明的说明性实施例，并不用以限制本发明的保护范围， 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包 含在本发明的保护范围之内。