一种MOFs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化析氧材料及其制备方法与流程

一种mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化析氧材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化析氧材料及其制备方法。


背景技术：

2.日益加剧的环境和能源问题给现代社会的发展带来了巨大的挑战，电催化分解水作为纳米材料和能源化学领域的研究热点，被认为是解决能源危机和环境污染的最有前景的应对策略。全解水包括析氢(her)和析氧(oer)两个半反应。相较于her而言，oer具有更慢的反应动力学特性，是限制全解水催化性能的决定因素。因此，设计和开发高效、低成本的析氧催化剂对于对电化学水分解的实际应用至关重要。
3.金属有机框架(mofs)是一类新兴的多孔晶体材料，具有比表面积高、孔径均一、结构可调等优点，在电催化领域引起了研究人员的广泛兴趣。然而，mofs材料存在着稳定性不高、导电性差、微孔结构不利于传质、催化位点活性偏低等不足，严重制约了其在电催化领域的进一步应用。因此，近几年除了研究制备各种不同mofs材料外，研究者们主要从mofs衍生材料的组成和结构方面出发，以mofs作为前驱体，制备出多种组成、形貌、结构可调的mofs衍生材料，如金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、金属氢氧化物以及中空结构、核壳结构等。
4.理论上，mofs衍生材料既能够保持mofs材料结构多样性和多孔性的特点，又能有效提高其导电性和稳定性，可以改善mofs材料的电催化性能。然而，目前主要使用煅烧、水热或液相剥离等手段来破坏mofs得到纳米多晶材料。因此，在制备方法上尚有一些困难需要克服。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的在于为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化析氧材料的制备方法。
6.为实现上述目的，本发明可以通过以下技术方案得以实现：
7.一种mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化析氧材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤(1)、co-mofs纳米片原位生长形成的三维阵列前驱体的制备
9.将干净的泡沫镍在2-甲基咪唑溶液中浸泡6～12h，待2-甲基咪唑均匀吸附在泡沫镍表面后，然后再往上述溶液中添加一定量co盐水溶液，继续浸泡3～6h，洗涤、干燥，得到紫色的co-mofs纳米片原位生长形成的三维阵列前驱体；
10.作为优选，2-甲基咪唑与co盐的摩尔比为8：0.5～2；
11.作为优选，co盐采用co(no3)2；
12.作为优选，2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.008～0.04mol
·
l-1
；co盐水溶液的浓度
为0.001～0.005mol
·
l-1
；
13.步骤(2)、镍钴双氢氧化物阵列电催化析氧材料的制备
14.室温下，将步骤(1)三维阵列前驱体浸泡在ni盐乙醇溶液中，静置反应0.5～5h，得到由mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料；其中ni盐中ni元素与co盐中co元素的摩尔比为(1～5)：(1～2)。
15.作为优选，ni盐采用ni(no3)2；
16.作为优选，ni(no3)2乙醇溶液的浓度为0.01～0.02mol
·
l-1
；
17.本发明的另一个目的是提供一种mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化析氧材料，采用以上方法制备得到。
18.与现有技术相比，本发明的有效效果是：
19.(1)本发明以室温合成的co-mofs阵列为前驱体，通过温和的离子交换策略对mofs前驱体进行破坏/重组，得到三维自支撑的镍钴双氢氧化物阵列电催化析氧材料，该材料可以提供更多的活性位点和良好的三维电导率，并加快传质过程；此外，双金属活性位点通过强耦合协同作用进一步提高了其催化活性；同时，本发明通过原位生长方式使mofs衍生物与导电基底更紧密接触，减小了电子传递阻力。这一系列因素的共同作用使得所制备的催化材料具有较好的析氧活性和稳定性。
20.(2)本发明不仅为超快速，简便地制备低成本高效的oer电催化剂提供了新的策略，而且提供了一种制备具有良好结晶度和形态的金属羟基氧化物纳米片的新方法，以及一种从mof材料温和合成纳米级衍生物的新途径。
附图说明
21.图1是本发明实施例1制备的co-mofs三维阵列前驱体的扫描电镜图，其中(a)为2μm，(b)为500nm。
22.图2是本发明实施例1制备的mofs衍生的镍钴双氢氧化物的透射电镜图。
23.图3是本发明实施例2制备的mofs衍生的镍钴双氢氧化物的透射电镜图。
24.图4是本发明实施例3制备的mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料的极化曲线图。
25.图5是本发明实施例4的mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料在300mv下的电流稳定图。
26.图6(a)-(b)分别是本发明实施例5与对比例1的mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料的扫描电镜图。
27.图7是本发明实施例5的mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料的性能对比图。
28.图8(a)-(b)分别是本发明实施例6与对比例2的mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料的扫描电镜图。
29.图9是本发明实施例6的mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料的性能对比图。
具体实施方式
30.下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围不限于此：
31.实施例1：
32.(1)co-mofs纳米片原位生长形成的三维阵列前驱体的制备
33.首先配置0.04mol
·
l-1
2-甲基咪唑水溶液和0.005mol
·
l-1
co(no3)2水溶液备用；然后将干净的泡沫镍在500ml 2-甲基咪唑溶液中浸泡12小时，待2-甲基咪唑均匀吸附在泡沫镍表面；随后，往上述溶液中添加500ml co(no3)2水溶液，继续浸泡6小时。最后产物取出洗涤、干燥得到紫色的co-mofs纳米片原位生长形成的三维阵列前驱体。其扫描电镜照片如图1(a)、(b)所示。
34.(2)镍钴双氢氧化物阵列电催化析氧材料的制备
35.室温下，将步骤1中的前驱体浸泡在500ml 0.02mol
·
l-1
ni(no3)2乙醇溶液中，静置反应0.5小时，即可获得由mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料。其透射电镜照片如图2所示。
36.实施例2：
37.(1)co-mofs纳米片原位生长形成的三维阵列前驱体的制备
38.首先配置0.04mol
·
l-1
2-甲基咪唑水溶液和0.01mol
·
l-1
co(no3)2水溶液备用；然后将干净的泡沫镍在500ml 2-甲基咪唑溶液中浸泡12小时，待2-甲基咪唑均匀吸附在泡沫镍表面；随后，往上述溶液中添加500ml co(no3)2水溶液，继续浸泡6小时。最后产物取出洗涤、干燥得到紫色的co-mofs纳米片原位生长形成的三维阵列前驱体。
39.(2)镍钴双氢氧化物阵列电催化析氧材料的制备
40.室温下，将步骤1中的前驱体浸泡在500ml 0.02mol
·
l-1
ni(no3)2乙醇溶液中，静置反应0.5小时，即可获得由mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料。其透射电镜照片如图3所示。
41.实施例3：
42.(1)co-mofs纳米片原位生长形成的三维阵列前驱体的制备
43.首先配置0.04mol
·
l-1
2-甲基咪唑水溶液和0.005mol
·
l-1
co(no3)2水溶液备用；然后将干净的泡沫镍在500ml 2-甲基咪唑溶液中浸泡12小时，待2-甲基咪唑均匀吸附在泡沫镍表面；随后，往上述溶液中添加500ml co(no3)2水溶液，继续浸泡6小时。最后产物取出洗涤、干燥得到紫色的co-mofs纳米片原位生长形成的三维阵列前驱体。
44.(2)镍钴双氢氧化物阵列电催化析氧材料的制备
45.室温下，将步骤1中的前驱体浸泡在500ml 0.01mol
·
l-1
ni(no3)2乙醇溶液中，静置反应0.5小时，即可获得由mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料。其电催化oer性能如图4所示。
46.实施例4：
47.(1)co-mofs纳米片原位生长形成的三维阵列前驱体的制备
48.首先配置0.04mol
·
l-1
2-甲基咪唑水溶液和0.005mol
·
l-1
co(no3)2水溶液备用；然后将干净的泡沫镍在500ml 2-甲基咪唑溶液中浸泡12小时，待2-甲基咪唑均匀吸附在泡沫镍表面；随后，往上述溶液中添加500ml co(no3)2水溶液，继续浸泡6小时。最后产物取出洗涤、干燥得到紫色的co-mofs纳米片原位生长形成的三维阵列前驱体。
49.(2)镍钴双氢氧化物阵列电催化析氧材料的制备
50.室温下，将步骤1中的前驱体浸泡在500ml 0.01mol
·
l-1
ni(no3)2乙醇溶液中，静置反应5小时，即可获得由mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料。其稳定性能如图5所示。
51.实施例5：
52.(1)co-mofs纳米片原位生长形成的三维阵列前驱体的制备
53.首先配置0.04mol
·
l-1
2-甲基咪唑水溶液和0.002mol
·
l-1
co(no3)2水溶液备用；然后将干净的泡沫镍在500ml 2-甲基咪唑溶液中浸泡12小时，待2-甲基咪唑均匀吸附在泡沫镍表面；随后，往上述溶液中添加500ml co(no3)2水溶液，继续浸泡6小时。最后产物取出洗涤、干燥得到紫色的co-mofs纳米片原位生长形成的三维阵列前驱体。
54.(2)镍钴双氢氧化物阵列电催化析氧材料的制备
55.室温下，将步骤1中的前驱体浸泡在500ml 0.01mol
·
l-1
ni(no3)2乙醇溶液中，静置反应5小时，即可获得由mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料。
56.图7是实施例5的mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料的性能对比图。
57.对比例1：
58.在实施例5的基础上将co(no3)2中ni元素与co(no3)2中ni元素co的摩尔比由5:1更改为1:5，其余条件与实施例5一致。
59.图6是实施例5与对比例1的mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料的扫描电镜图，其中(a)为实施例5材料，(b)为对比例1材料。
60.实施例6：
61.(1)co-mofs纳米片原位生长形成的三维阵列前驱体的制备
62.首先配置0.02mol
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l-1
2-甲基咪唑水溶液和0.005mol
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l-1
co(no3)2水溶液备用；然后将干净的泡沫镍在500ml 2-甲基咪唑溶液中浸泡12小时，待2-甲基咪唑均匀吸附在泡沫镍表面；随后，往上述溶液中添加500ml co(no3)2水溶液，继续浸泡6小时。最后产物取出洗涤、干燥得到紫色的co-mofs纳米片原位生长形成的三维阵列前驱体。
63.(2)镍钴双氢氧化物阵列电催化析氧材料的制备
64.室温下，将步骤1中的前驱体浸泡在500ml 0.01mol
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l-1
ni(no3)2乙醇溶液中，静置反应5小时，即可获得由mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料。该产物与2-甲基咪唑:co盐＝2:8产物扫描电镜如图8(a)、(b)所示；性能对比如图9所示。
65.图9是本发明实施例6的mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料的性能对比图。
66.对比例2：
67.在实施例6的基础上将co(no3)2中ni元素与co(no3)2中ni元素co的摩尔比由8:2更改为2:8，其余条件与实施例6一致。
68.图8是本发明实施例6与对比例2的mofs衍生的镍钴双氢氧化物阵列电催化材料的扫描电镜图，其中(a)为实施例6材料，(b)为对比例2材料。
69.上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。