一种负载型Mn基催化剂的超重力批量制备方法及其应用与流程

一种负载型mn基催化剂的超重力批量制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于废水处理催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载型mn基催化剂的超重力批量制备方法及其应用。


背景技术：

2.有机废水是化工、制药、炼焦等行业排放的主要水体污染物，对人体健康和生态环境危害巨大。因此对生产过程中产生的有机废水进行处理是相关行业保持可持续发展的重要保证。目前，非均相催化臭氧氧化处理有机废水得到了广泛的研究和发展，该方法通过催化臭氧分解产生更多的
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oh自由基，并引发一系列的自由基链反应，从而彻底处理废水中的难降解有机污染物。研究发现过渡金属氧化物如mno2、fe2o3等表面存在大量的晶格缺陷及具有空的d轨道，且其表面存在的羟基基团可作为反应活性位点，保证了催化活性。金属氧化物具有原料廉价易得、催化活性高的特点而备受关注。而负载型催化剂结合载体和活性组分的相互作用，避免了金属离子的溶出，有效提高了活性组分的利用率，并且兼具载体本身比表面积大、机械强度高和热稳定性好的优点，得到广泛研究。
3.公开号为cn 106311270 b的发明专利，制备了以颗粒活性碳或y型分子筛作为载体，以铁、钼、钽、钾、锰的氧化物作为活性组分的催化剂，用于催化臭氧降解焦化废水和农药废水，cod去除率可以达到90%以上。公开号cn 105289585 a的发明专利以γ-al2o3作为载体，铁、锰氧化物作为活性组分，氢氧化钠作为沉淀剂，采用浸渍沉淀法制备负载型催化剂，用于催化臭氧处理印染废水，均能达到工业水处理排放标准。但是催化剂制备沉淀周期长，且必需要使金属氢氧化物粒子沉淀在载体的孔道内，否则活性组分仅能沉积在载体的表面，导致催化活性降低。zsm-5分子筛作为一种常用的催化剂，其表面lewis酸中心奠定了催化的活性，可以促进臭氧的分解产生
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oh。专利cn107670685a公开了一种负载型zsm-5催化剂的制备方法，将硝酸盐配置成浸渍液，使用zsm-5分子筛为载体，使用等体积浸渍法，经过浸渍、干燥和焙烧制得负载型催化剂，用于催化臭氧降解炼油废水。但是等体积浸渍法在长时间的蒸发和干燥过程中，可能会导致碱性硝酸盐中间产物的生成，导致降低催化剂效果。
4.常用的浸渍法制备催化剂的实质为液固吸附过程，催化剂的催化活性究其内因在于活性组分与载体之间的液固吸附过程不够理想，因此，提供一种活性组分分散度高、负载均匀、比表面积大、活性高、生产周期短的负载型催化剂制备方法，对于非均相催化臭氧氧化的研究具有重要意义。
5.超重力技术是通过旋转填料床的高速旋转产生离心力场来模拟超重力场，巨大的剪切力将液体剪切为极薄的液膜和微小的液雾、液滴，加速了相界面更新速率，增大了相界比表面积，从而大大提高传质速率。对于两相间的微观混合有着传统反应器无法比拟的优势，已经广泛的应用于吸收、精馏、萃取、吸附等单元操作。将超重力技术用于制备催化剂，可以提高液固两相的传质效率，增大活性组分的负载量，使其分散更加均匀，进而增加催化剂的活性位点、提高催化活性。
6.公布号为cn110302797a的发明专利，该专利中公开了一种超重力喷渍法制备双组
份锰基负载型催化剂，使用错流型旋转填料床作为超重力设备，γ-al2o3作为填料，金属盐混合溶液作浸渍液，超重力作用下使浸渍液喷浸在载体表面，浸渍后的液体返回储液槽循环浸渍，热空气吹脱填料，除去前驱体表面水分，高温焙烧得到双组份锰基负载型催化剂。但是该专利中γ-al2o3催化剂在旋转填料床层中属于散装乱堆式装填，球形γ-al2o3对液体的切割分散能力较差，液体分布情况有待提高，限制了催化剂的最大活性。


技术实现要素：

7.本发明为了解决目前催化剂制备中存在活性组分分散度不高、负载不均匀、生产周期较长等问题，提供一种负载型mn基催化剂的超重力批量制备方法及其应用。
8.本发明由如下技术方案实现的：一种负载型mn基催化剂的超重力批量制备方法，用zsm-5为催化剂载体，使用mn、fe的硝酸盐配制为浸渍液，旋转填料床的床层中添加多孔金属切割网，将zsm-5装入金属网间隙，进行浸渍反应，反应完成后将催化剂取出后在马弗炉中高温焙烧，即为负载型mn基催化剂；具体制备方法为：（1）设置超重力旋转填料床中的转子内径为29 mm，外径为95 mm，轴向高度为60 mm；沿超重力旋转填料床的转子内缘、每隔3-10mm的间隙呈同心圆设置金属切割网，金属切割网之间的间隙内装填直径为3 mm球型zsm-5型分子筛载体；zsm-5型分子筛载体颗粒使用超纯水冲洗3次，去除所有粉末，将zsm-5载体均匀装入超重力旋转填料床的金属切割网间隙，装载量为20-50 g/l；（2）配置硝酸锰和硝酸铁的混合溶液作为浸渍液加入储液槽中，金属离子摩尔比为fe：mn=1：1-1：4；浸渍液中金属离子总摩尔浓度为0.06 mol/l-0.6mol/l；（3）浸渍液经循环泵送入超重力旋转填料床内腔，经由液体分布器均匀喷洒在载体床层内缘，在高速离心力作用下，沿径向以喷雾形式与载体充分接触浸渍，浸渍后的液体返回储液槽中进行循环浸渍，液体流量为20-100l/h，超重力因子β为10-60，液体循环持续30-90min；（4）完成浸渍的催化剂取出，在95℃空气中干燥6h；干燥后的催化剂高温焙烧记得负载型mn基催化剂，其中高温焙烧控制升温梯度为4℃/min，升温至450-550℃下煅烧3-6h。
9.进一步的：催化剂装载量与浸渍液体积的比例为1g：20ml-1g：40ml。浸渍液中金属离子摩尔比为fe：mn=1：4。所述金属切割网布满微孔，微孔形状为菱形孔、方形孔或圆孔，单个微孔面积8-12mm2。
10.在制备过程中，基于球型zsm-5分子筛对于液体的剪切作用较小，故将布满微孔的金属切割网沿转子内缘每隔3-10mm间隙呈同心圆布置，间隙内装填球型zsm-5型分子筛载体。
11.催化剂制备的过程，本质是吸附过程。本发明利用超重力技术，以旋转填料床作为制备设备，床层中添加呈同心圆的布置的多孔金属切割网，zsm-5载体作为填料，装填在多孔的金属网间隙，在超重力场下，使液相达到深度破碎、切割的目的，浸渍液雾化分散，以液雾、液滴状态喷浸在高速旋转的载体表面，高度分散的液滴具有体积小、比表面积巨大的特点，有效分散在催化剂表面及堆积形成的空隙中，在离心力的作用下，与催化剂不断反复碰撞，液体以分散相的形式存在，与传统的浸渍过程截然不同。
12.装在转子中的载体相比于传统浸渍，由原来的静止状态变为快速运动的状态，液体在催化剂表面快速更新，消除了吸附质从液相到催化剂表面的外扩散阻力，提高了传质速率。提高活性组分的负载量，促进活性组分在载体表面的均匀吸附，大大缩短浸渍时间。缩短生产周期，最后经焙烧，制备出活性组分分散度高、颗粒大小均匀、活性高的负载型mn基催化剂。
附图说明
13.图1为本发明所述超重力法制备负载型mn基催化剂的工艺流程图；图中：1-旋转填料床；2-电机；3-阀门；4-储液槽；5-水泵；6-转子流量计；图2 为多孔金属切割网；图中：2-1为多孔金属切割网在床层中的布置图；2-2为多孔金属切割网平面图；图3为超重力场中处理硝基苯废水的工艺流程图；图中：3.1-氧气钢瓶；3.2-臭氧发生器；3.3-臭氧气体检浓度测器；3.4-电机；3.5-旋转填料床；3.6-储液槽；3.7-出液阀门；3.8-液泵阀门；3.9-水泵；3.10-进液阀门；3.11-尾气接收装置；图4 为催化剂及载体zsm-5的xrd谱图；图5为催化剂扫描电镜图和透射电镜图，图中：(a)为实施例1中zsm-5载体的扫描电镜图；(b)为c7催化剂扫描电镜图；(c)为c1催化剂扫描电镜图；(d)实施例1中的c1催化剂的透射电镜图像；图6为催化剂c1的重复使用性测试。
具体实施方式
14.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
15.实施例1：如图1所示工艺流程，一种负载型mn基催化剂的超重力批量制备方法，用zsm-5为催化剂载体，使用mn、fe的硝酸盐配制为浸渍液，旋转填料床的床层中添加多孔金属切割网，将zsm-5装入金属网间隙，进行浸渍反应，反应完成后将催化剂取出后在马弗炉中高温焙烧，即为负载型mn基催化剂；具体制备方法为：使用硝酸锰和硝酸铁试剂配置浸渍液1l，锰离子和铁离子的摩尔比为4:1，锰离子浓度为0.24mol/l，铁离子浓度为0.06mol/l，调节ph为5.0，置入储液槽中。将球形zsm-5（直径约3mm）使用去离子水清洗干净后烘干，冷却后均匀装入旋转填料床层中的金属切割网间隙中，装载量为25g，催化剂装载量与浸渍液体积的比例为1g：40ml。通过水泵将储液槽中的浸渍液输送至旋转填料床中，液体流量为60l/h，超重力因子β为30，浸渍液被剪切分散后与zsm-5分子筛充分接触浸渍60min。将浸渍完成的催化剂放入烘箱95℃下干燥6h后，使用马弗炉在500℃下焙烧4h，最终制得负载型mn基催化剂c1。
16.实施例2：如图1所示工艺流程，使用硝酸锰和硝酸铁试剂配置浸渍液1l，锰离子和铁离子的摩尔比为1:1，锰离子浓度为0.24mol/l，铁离子浓度为0.24mol/l，调节ph为5.0，
置入储液槽中。将球形zsm-5（直径约3mm）使用去离子水清洗干净后烘干，冷却后均匀装入旋转填料床，旋转填料床层中的金属切割网间隙中，装载量为50g，催化剂装载量与浸渍液体积的比例为1g：20ml。通过水泵将储液槽中的浸渍液输送至旋转填料床中，液体流量为40l/h，超重力因子β为20，浸渍液被剪切分散后与zsm-5分子筛充分接触浸渍60min。将浸渍完成的催化剂放入烘箱95℃下干燥6h后，使用马弗炉在550℃下焙烧4h，最终制得负载型mn基催化剂c2。
17.实施例3：如图1所示工艺流程，使用硝酸锰和硝酸铁试剂配置浸渍液1l，锰离子和铁离子的摩尔比为3:1，锰离子浓度为0.24mol/l，铁离子浓度为0.08mol/l，调节ph为5.0，置入储液槽中。将球形zsm-5（直径约3mm）使用去离子水清洗干净后烘干，冷却后均匀装入旋转填料床，旋转填料床层中的金属切割网间隙中，装载量为25g，催化剂装载量与浸渍液体积的比例为1g：40ml。通过水泵将储液槽中的浸渍液输送至旋转填料床中，液体流量为80l/h,超重力因子β为10，浸渍液被剪切分散后与zsm-5分子筛充分接触浸渍60min。将浸渍完成的催化剂放入烘箱95℃下干燥6h后，使用马弗炉在500℃下焙烧4h，最终制得负载型mn基催化剂c3。
18.对比例1：如图1所示工艺流程，使用硝酸锰和硝酸铁试剂配置浸渍液1l，锰离子和铁离子的摩尔比为4:1，锰离子浓度为0.24mol/l，铁离子浓度为0.06mol/l，调节ph为5.0，置入储液槽中。将球形zsm-5（直径约3mm）使用去离子水清洗干净后烘干，冷却后均匀装入，未设置多孔金属切割网，装载量为25g，催化剂装载量与浸渍液体积的比例为1g：40ml。通过水泵将储液槽中的浸渍液输送至旋转填料床中，液体流量为60l/h，超重力因子β为30，浸渍液被剪切分散后与zsm-5分子筛充分接触浸渍60min。将浸渍完成的催化剂放入烘箱95℃下干燥6h后，使用马弗炉在500℃下焙烧4h，最终制得负载型mn基催化剂c4。
19.对比例2：如图1所示工艺流程，使用硝酸锰和硝酸铁试剂配置浸渍液1l，锰离子和铁离子的摩尔比为1:1，锰离子浓度为0.24mol/l，铁离子浓度为0.24mol/l，调节ph为5.0，置入储液槽中。将球形zsm-5（直径约3mm）使用去离子水清洗干净后烘干，冷却后均匀装入旋转填料床，未设置多孔金属切割网，装载量为50g，催化剂装载量与浸渍液体积的比例为1g：20ml。通过水泵将储液槽中的浸渍液输送至旋转填料床中，液体流量为40l/h，超重力因子β为20，浸渍液被剪切分散后与zsm-5分子筛充分接触浸渍60min。将浸渍完成的催化剂放入烘箱95℃下干燥6h后，使用马弗炉在550℃下焙烧4h，最终制得负载型mn基催化剂c5。
20.对比例3：如图1所示工艺流程，使用硝酸锰和硝酸铁试剂配置浸渍液1l，锰离子和铁离子的摩尔比为3:1，锰离子浓度为0.24mol/l，铁离子浓度为0.08mol/l，调节ph为5.0，置入储液槽中。将球形zsm-5（直径约3mm）使用去离子水清洗干净后烘干，冷却后均匀装入旋转填料床，未设置多孔金属切割网，装载量为25g，催化剂装载量与浸渍液体积的比例为1g：40ml。通过水泵将储液槽中的浸渍液输送至旋转填料床中，液体流量为80l/h，超重力因子β为10，浸渍液被剪切分散后与zsm-5分子筛充分接触浸渍1h。将浸渍完成的催化剂放入烘箱95℃下干燥6h后，使用马弗炉在500℃下焙烧4h，最终制得负载型mn基催化剂c6。
21.对比例4：使用硝酸锰和硝酸铁试剂配置浸渍液1l，锰离子和铁离子的摩尔比为4:1，锰离子浓度为0.24mol/l，铁离子浓度为0.06mol/l，调节ph为5.0，采用过量浸渍法。将球形zsm-5（直径约3mm）使用去离子水清洗干净后烘干，称量25g加入浸渍液，催化剂装载量与浸渍液体积的比例为1g：40ml，静置24h，将浸渍完成的催化剂放入烘箱100℃下干燥6h后，
使用马弗炉在500℃下焙烧6h，最终制得负载型mn基催化剂c7。
22.实施例4：采用实施例1制得的c1催化剂，催化臭氧氧化处理废水中硝基苯。利用图2所示工艺流程，将其均匀装填入旋转填料床，填充量为100 g。配制初始浓度为100 mg/l的1l硝基苯溶液，调节ph为6.9，置入储液槽。调整臭氧发生器出口气相臭氧浓度为65 mg/l，气体流量为60 l/h，泵送液体流量为60 l/h，超重力因子β为20，气液两相在催化剂床层中错流接触反应。处理后的硝基苯废水从采样口直接取样分析，40min后硝基苯的降解率可达100%，toc的去除率可达73%。
23.实施例1-3及对比例1-4的不同制备条件如表1所示。
24.表1不同负载型zsm-5催化剂的制备条件如图5(b)、5(c)所示，扫描电镜图可以看出负载后的载体表面变得粗糙，金属氧化物以较小的颗粒分散在载体表面，活性位点多，保证了催化活性。如图5(d)所示，透射电镜图可以看出金属氧化物的负载高度分散，同时通过图4的xrd表征可以看出，使用添加多孔金属切割网的超重力法制备的c1催化剂与zsm-5载体的衍射峰基本相同，表明金属氧化物的负载未改变zsm-5分子筛载体的基本结构，保证了催化活性。从图6可以看出，催化剂c1重复使用6次，toc去除率保持在60%以上，显然，本发明所制备的催化剂更稳定，循环重复利用率更高。
25.通过图5(b) 中可以看出，使用常规过量浸渍法制备得到的负载型mn基zsm-5催化剂c7的表面，有很多金属氧化物的团聚，分散情况较差，活性物种的团聚影响了催化剂c7的催化活性，且金属负载量小于超重力制备法得到的c1、c2、c3，催化臭氧性能不理想，toc去除率小于c1、c2、c3。c1的催化效果最佳，对比未设置多孔金属切割网制备的催化剂c4、c5、c6，催化剂的金属负载量和toc去除率均有一定增加。
26.实施例1-实施例3及对比例1-对比例4所制备的催化剂c1-c7催化臭氧化性能结果见表2。
27.表2 不同制备条件下的负载型zsm-5催化剂的负载量及催化臭氧化性能结果
使用c1催化剂toc去除率可达到73.3%。表明该方法制备的催化剂催化效果显著，同时将超重力技术、非均相催化和臭氧氧化三者耦合，利用协同效应，可加快臭氧的传质与分解，促进产生更多的
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oh自由基，高效降解硝基苯废水。
28.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。