一种桐油基互穿网络型形状记忆聚合物及其制备方法与流程

1.本发明属于功能型热固性聚合物制备技术领域，具体涉及一种桐油基互穿网络型形状记忆聚合物及其制备方法。


背景技术：

2.形状记忆聚合物又称为形状记忆高分子，是指具有初始形状的聚合物材料在一定的条件下改变其初始条件并固定一定形状后，通过外界条件的刺激又可恢复其初始形状的高分子材料，是一种新型的智能高分子材料，在建筑、交通、医药、航空航天等领域均具有相当的实际应用潜力。此类聚合物材料能够感知外界环境变化刺激并响应这种变化，它是智能高分子材料研究、开发和应用的一个新热点。根据不同的响应类型可分为：热、电、光、化学响应型等类型smps。热响应型smps体系中通常包含决定初始形变的固定相和随温度变化能进行可逆的软化、硬化转变的可逆相。其中固定相通常是由化学交联(共价键)或物理交联(氢键、配位键、分子缠绕等)构成；可逆相通常由一些结晶结构构成。热致性smps按照聚合物的性质可以分为热塑性和热固性形状记忆聚合物。
3.另一方面，一种混合型的热固型互穿聚合物网络在形状记忆材料领域也引起了高分子界的极大兴趣，互穿聚合物网络(interpenetrating polymer networks，ipns)是由两种或两种以上的聚合物通过网络的互相贯穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物。ipns可以使原本互不相容或部分相容的两种高分子网络强迫相容，具有特殊的结构。与相应的机械共混相比，ipns具有更强的界面作用力。在性能上，ipns往往能体现出两组分的协同效应，从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。基于ipns结构设计得到的smp，不仅具有良好的形状记忆性能而且具有新的功能，且具有优异的形状保持率和形状恢复率。利用ipns结构可以使材料的玻璃态模量和橡胶态模量比值大大增加，从而能够提高smp材料的形状固定率和回复率。另一方面，具有ipns结构的材料可以调节不同组分的相容性形成相分离结构，可以得到多个形状记忆转变温度(ttrans)，赋予材料多形形状记忆功能。具有ipns结构的smp材料的突出优点是通过简单地调节不同网络之间的比例或交联密度，材料的机械性能和形状记忆性能可以方便地控制，这也使它们具有了实际应用的潜力。
4.再者，基于动态可逆键的聚合物因具有出色的形状记忆和自修复性能而得到广泛研究，这些通过动态键重组实现形状记忆和内部修复的聚合物材料往往具有广泛的应用。可逆diels-alder反应具有许多优异的特点：可在温和的条件下进行，基本不需要催化剂；具有温度可逆性，所合成的聚合物在加热到一定温度时，可分解为原来的单体；diels-alder可逆反应被广泛地应用于功能聚合物的制备。
5.最后，随着国内经济的发展和人们生活水平的不断提高，人们对材料使用健康、环保等方面的意识逐渐增强，对各类型产品的环保和综合性能提高研究提出了诸多新课题。常规形状记忆聚合物的制备几乎均采用石化资源为原料，环境污染和资源匮乏问题日益严重。开发利用安全、环保和节能的形状记忆聚合物材料是未来的主要发展方向之一。作为最重要的植物油资源之一，木本油脂-桐油是一种优良的干性植物油，具有干燥快、光泽度好、
附着力强、耐热、耐酸碱、不导电等特性；同时因结构中含有可进行多种化学反应的活性羧基和碳碳共轭双键故在固化过程中能够形成较强的交联度，因此桐油具有较广的应用范围。
6.本技术采用天然的植物油-桐油制备出一种全新的互穿网络型形状记忆聚合物材料，尽可能降低使用毒性较大的苯类石化产品，本技术将具有广阔的发展前景，亦符合科学的发展规律。对推动植物油基聚合物应用技术的进步具有一定的理论指导意义。


技术实现要素：

7.解决的技术问题：本发明提供了一种桐油基互穿网络型形状记忆聚合物及其制备方法，以桐油为原料，将桐油经过一系列反应制得融合呋喃环官能团的活性单体，再与双马来酰亚胺进行交联反应得到大豆油基自修复型形状记忆聚合物。在这项发明中，动态可逆diels-alder加成键引入到基于桐油的聚合物网络中。这种聚合物材料表现出出色的形状记忆和机械性能。
8.技术方案：一种桐油基互穿网络型形状记忆聚合物的制备方法，由以下步骤制得：第一步：将桐油和马来酸酐按照摩尔比1：(2.5-2.9)加入到反应器中，然后加入桐油质量0.1％的阻聚剂，升温到160℃，然后升温到185℃，反应为2.0-3.0h，反应结束后，得到中间产物1，然后降温至85℃，将与马来酸酐等摩尔数的糠醇加入到反应瓶中，反应为2.0h，得到中间产物2；第二步：将得到的中间产物2放入固化容器中，并加入e51环氧树脂，且所加入环氧树脂的环氧基团摩尔数为第一步所加入马来酸酐的0.8-0.9，然后加入总质量1.5-3.0％的催化剂，升温至120℃，反应为2.0h，即得到中间产物3；第三步：将得到的中间产物3与其质量15-25％双马来酰亚胺进行固化，固化温度85℃，反应为2.0h，即得到桐油基互穿网络型形状记忆聚合物。
9.所用的阻聚剂为二叔丁基对苯二酚、对苯二酚和对苯醌中的任意一种。
10.所用的催化剂为n,n-二甲基苯胺和2,4,6三(二甲氨基甲基)苯酚中的任意一种。
11.所用的双马来酰亚胺为n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和n,n'-间苯撑双马来酰亚胺的任意一种。
12.上述制备方法制得的桐油基互穿网络型形状记忆聚合物
13.有益效果：(1)本发明中制备的桐油基互穿网络型形状记忆聚合物以天然的桐油为主要原料，原料属于天然的可再生资源，在一定程度上可摆脱对化石资源的依赖；(2)制备的桐油基互穿网络型型形状记忆聚合物网络中的羧基和环氧构成固定相，且其可逆相中的动态diels-alder可逆加成键可以赋予制备的聚合物优异的形状记忆行为，聚合物材料具有优异的力学性能和形状记忆性能。(3)本技术发明制备工艺简单，应用前景广阔。
附图说明
14.图1为实施例1中桐油基可修复型形状记忆聚合物关键活性单体(中间产物2)的红外光谱图，红外谱图中3750-2250cm-1
较宽的吸收带和1738cm-1
附近的吸收峰证明体系中羧基的存在，1775cm-1
附近的吸收峰为酯羰基的特征峰，1810cm-1
附近的吸收峰归因于体系中残留的酸酐基团，1149cm-1
附近的强峰为c-o-c键的对称和非对称伸缩振动吸收叠加峰。所有这些红外证据表明桐油基互穿网络型形状记忆聚合物关键活性单体(中间产物2)的成功
制备。
具体实施方式
15.以下结合实施例对本发明的进一步说明：
16.实施例1
17.将桐油和马来酸酐按照摩尔比1:2.5加入到反应器中，然后加入桐油质量0.1％的二叔丁基对苯二酚，升温到160℃，然后升温到185℃，反应为2.0h。反应结束后，得到中间产物1，然后降温至85℃，将与马来酸酐等摩尔数的糠醇加入到反应瓶中，反应为2.0h，得到中间产物2。将得到的中间产物2放入固化容器中，并加入e51环氧树脂，且所加入环氧树脂的环氧基团摩尔数为第一步所加入马来酸酐的0.8，然后加入总质量1.5％的n,n-二甲基苯胺，升温至120℃，反应为2.0h，即得到中间产物3。将得到的中间产物3与其质量15％的n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺进行固化，固化温度85℃，反应为2.0h，即得到桐油基互穿网络型形状记忆聚合物。
18.实施例2
19.将桐油和马来酸酐按照摩尔比1:2.9加入到反应器中，然后加入桐油质量0.1％的对苯二酚，升温到160℃，然后升温到185℃，反应为3.0h。反应结束后，得到中间产物1，然后降温至85℃，将与马来酸酐等摩尔数的糠醇加入到反应瓶中，反应为2.0h，得到中间产物2。将得到的中间产物2放入固化容器中，并加入e51环氧树脂，且所加入环氧树脂的环氧基团摩尔数为第一步所加入马来酸酐的0.9，然后加入总质量3.0％的2,4,6三(二甲氨基甲基)苯酚，升温至120℃，反应为2.0h，即得到中间产物3。将得到的中间产物3与其质量25％的n,n'-间苯撑双马来酰亚胺进行固化，固化温度85℃，反应为2.0h，即得到桐油基互穿网络型形状记忆聚合物。
20.实施例3
21.将桐油和马来酸酐按照摩尔比1:2.79加入到反应器中，然后加入桐油质量0.1％的对苯醌，升温到160℃，然后升温到185℃，反应为2.5h。反应结束后，得到中间产物1，然后降温至85℃，将与马来酸酐等摩尔数的糠醇加入到反应瓶中，反应为2.0h，得到中间产物2。将得到的中间产物2放入固化容器中，并加入e51环氧树脂，且所加入环氧树脂的环氧基团摩尔数为第一步所加入马来酸酐的0.85，然后加入总质量2.5％的n,n-二甲基苯胺，升温至120℃，反应为2.0h，即得到中间产物3。将得到的中间产物3与其质量22％的n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺进行固化，固化温度85℃，反应为2.0h，即得到桐油基互穿网络型形状记忆聚合物。
22.比较例：
23.将实施例1、实施例3制备的形状记忆聚合物进行力学性能和形状记忆测试，测定结果如表1中所述。
24.表1随机取各实验组的性能对比
[0025][0026]
注：聚合物拉伸强度参照gb/t 1040.3-2006测试。