一种多孔Pd-PdO纳米棒的制备方法及其应用与流程

一种多孔pd-pdo纳米棒的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于燃料电池的技术领域，具体的涉及一种多孔pd-pdo纳米棒的制备方法及其应用。


背景技术：

2.在碱性直接甲醇燃料电池领域用于甲醇氧化反应的电催化剂的活性和稳定性对碱性直接甲醇燃料电池的应用和发展至关重要。目前最先进的铂pt基阳极电催化剂在直接甲醇燃料电池中存在甲醇氧化反应动力学缓慢的问题。相比之下，在碱性介质中，pd基纳米结构显示出与铂基纳米结构相当甚至更高的电活性，归因于pd基纳米材料具有更好的抗co毒化能力。
3.电催化剂的活性与其形貌和组成高度相关，为了提高电催化性能，对pd基纳米结构进行适当的形貌控制是一种有效的策略。一维多孔pd基纳米棒由于其独特的物理化学性质而在催化和电催化方面具有如下优势：(1)特殊的一维形貌赋予pd纳米结构高导电性和固有的各向异性形貌；(2)纳米管表面的大量孔洞结构能够有效促进反应分子和电解质溶液的浸润和扩散，加快催化反应的传质；(3)一维多孔纳米结构易于在电极表面形成连续的导电网络，促进各种电催化反应的动力学；(4)一维连续结构的自支撑结构特性具有优异的自稳定性，有利于提高在催化反应过程中的电化学稳定性；(5)多孔结构使得电催化剂比表面积增大，从而增加催化活性位点和原子利用率。因此，与传统的球形纳米晶相比，多孔pd基纳米棒通常显示出对各种催化/电催化反应的增强活性。
4.除形貌外，化学组成对提高电催化性能也有重要作用。pd纳米结构在甲醇氧化过程中同样存在co毒化问题，严重降低其电催化活性和耐久性。为了提高pd纳米结构的抗毒化能力，对pd纳米结构进行氧化处理，加速co中间体的电氧化，有效地保护甲醇氧化反应中的活性pd物种，从而提高活性和稳定性。目前pd基纳米棒的合成通常采用软模板、硬模板和自模板法，其中自模板方法具有显著的优势，其合成过程中无需使用表面活性剂，有效地构建了清洁的催化表面，同时避免了模板去除步骤，简化了合成过程。然而在进行氧化处理的基础上，现有的自模板法技术难以实现有效控制pd-pdo纳米棒中的pd和o比例。
5.综上所述，发明一种简便的自模板法制备一维多孔pd-pdo纳米棒对于碱性直接甲醇燃料电池的发展是必要和迫切的。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种多孔pd-pdo纳米棒的制备方法及其应用。通过该制备方法所得的多孔pd-pdo纳米棒表现出增强的甲醇氧化反应活性。
7.本发明的技术方案为：一种多孔pd-pdo纳米棒的制备方法，首先配制1,10-菲罗啉乙醇溶液和氯亚钯酸钾水溶液，将1,10-菲罗啉乙醇溶液倒入氯亚钯酸钾水溶液中常温下混合均匀后静置，待氯亚钯酸钾与1,10-菲罗啉充分络合后超声处理得到1,10-菲罗啉-钯络合物前驱体；然后对所得1,10-菲罗啉-钯络合物采用去离子水和乙醇体积比1:1的混合
液进行离心洗涤3～5次后放置于磁舟上并干燥；最后将干燥后的磁舟置于管式炉中，在250～350℃空气条件下煅烧1～2小时，采用超纯水和乙醇体积比1:1的洗液进行离心洗涤，然后在60℃下真空干燥，得到多孔pd-pdo纳米棒。
8.所述1,10-菲罗啉乙醇溶液和氯亚钯酸钾水溶液的浓度均为0.05mol/l。
9.所述氯亚钯酸钾与1,10-菲罗啉的摩尔比为1:1～3。
10.静置1～2min；超声处理5～10min。
11.在260℃空气条件下煅烧2小时。
12.该纳米棒的平均管径为30～60nm，且其表面粗糙多孔，pd：o原子比为1～6:1。
13.所述方法制备的多孔pd-pdo纳米棒在碱性直接甲醇燃料电池阳极材料的应用。
14.所述方法制备的多孔pd-pdo纳米棒作为催化剂在碱性介质中催化甲醇电氧化反应的应用。
15.本发明的有益效果为：本发明以1,10-菲罗啉为络合剂，氯亚钯酸钾为钯源，乙醇和水为溶剂，利用1,10-菲罗啉与氯亚钯酸钾之间的强络合作用，在常温下混合得到1,10-菲罗啉-钯络合物前驱体，该络合物前驱体为均匀且表面光滑的棒状结构，将其在空气条件下高温煅烧得到多孔pd-pdo纳米棒。在烧结过程中大量1,10-菲罗啉的去除有助于pd-pdo纳米棒表面孔洞结构的形成。
16.所述制备方法简单绿色、经济，而且通过增加调节1,10-菲罗啉与氯亚钯酸钾的用量便能够实现克级制备，适合工业化大规模生产。
17.通过该制备方法所得的多孔pd-pdo纳米棒表现出增强的甲醇氧化反应活性，为845.9a
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，其峰值电位是商业化pd黑的3.2倍，是一种极具商业前途的admfcs阳极材料。同时制得的pd-pdo纳米棒具有丰富的孔洞结构和晶界原子，显示出丰富的活性中心，且具有增强的抗co毒化能力，可作为催化剂在碱性介质中催化甲醇电氧化反应方面展现出较高的催化活性。
附图说明
18.图1为实施例1制备的多孔pd-pdo纳米棒的xrd图。
19.图2为实施例1制备的多孔pd-pdo纳米棒的sem图。
20.图3为图2的局部放大图。
21.图4为实施例2制备的多孔pd-pdo纳米棒的sem图。
22.图5为实施例1制备的多孔pd-pdo纳米棒与商业化pd黑催化剂电催化甲醇氧化的循环伏安图。
23.图6为实施例1的热重曲线图。
具体实施方式
24.下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
25.实施例1
26.将2ml 0.05mol/l1,10-菲罗啉的乙醇溶液倒入1ml 0.05mol/l的k2pdcl4水溶液混合均匀，所得混合液静置1～2min使k2pdcl4和1,10-菲罗啉充分络合形成1,10-菲罗啉-钯络
合物，将其超声10min使其尺寸均匀；然后使用比例为1:1的水合乙醇混合液进行离心洗涤3次，随后倒入磁舟中60℃烘箱干燥；最后将磁舟放入管式炉中，在空气条件下260℃煅烧2小时，离心分离、洗涤、真空干燥，得到产物。
27.由图1可见，所得产物为pd和pdo的混合物。
28.由图2可见，所得产物为一维棒状结构。
29.通过图3观察后可以看出pd-pdo纳米棒表面粗糙，且有许多孔洞。
30.采用实施例1制备的多孔pd-pdo纳米棒在30℃下电催化甲醇氧化氧化反应，采用循环伏安测试，结果见图5。
31.由图5可见，与商业化johnson-matthey pd黑(简称商业pd黑)催化剂相比，由于本发明制备的多孔pd-pdo纳米棒具有丰富的孔洞结构和晶界原子，显示出丰富的活性中心；且由于pdo的引入而具有增强的抗co毒化能力。因此，多孔pd-pdo纳米棒表现出增强的甲醇氧化反应动力学和845.9a
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的质量活性，其峰值电位是商业pd黑的3.2倍，催化性能明显提高。
32.结合图6进行热重分析表明，1,10-菲罗啉-钯络合物的分解/氧化始于约240℃；当温度超过300℃时，样品全部氧化为pdo，得到pdo纯相的黑灰色固体粉末。通过优选在260℃下高温煅烧得到pd和pdo的混合物，成功引入pdo。
33.实施例2
34.将6ml 0.05mol/l1,10-菲罗啉的乙醇溶液倒入3ml 0.05mol/l的k2pdcl4水溶液混合均匀，所得混合液静置1～2min使k2pdcl4和1,10-菲罗啉充分络合形成1,10-菲罗啉-钯络合物，将其超声10min使其尺寸均匀；然后使用比例为1:1的水合乙醇混合液进行离心洗涤3次，随后倒入磁舟中60℃烘箱干燥；最后将磁舟放入管式炉中，在空气条件下260℃煅烧2小时，离心分离、洗涤、真空干燥，得到多孔pd-pdo纳米棒，见图4。