一种长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的制备方法，由所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的制备方法所制得的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂。


背景技术：

2.近年来，质子交换膜燃料电池以其较佳的可操作性和能量效率，受到广泛的关注。作为一种理想的能源供应设备，质子交换膜燃料电池的关键材料和技术却受到国外限制，这严重地影响了“双碳”目标的落实。因此，阴极催化剂作为质子交换膜燃料电池的关键材料，具有极其重要的研究价值。
3.当前，碳载铂纳米催化剂被认为是目前催化活性高且可大规模生产的阴极催化剂。但是，在酸性环境下，尤其是在质子交换膜燃料电池启停的过程中(电势差可高达1.5v)，碳载铂纳米催化剂的稳定性直接关系到质子交换膜燃料电池的寿命。因此，亟需研究出在高电势下仍可稳定运行的碳载铂纳米催化剂。
4.研究发现，碳载铂纳米催化剂的催化活性和耐久性与其表面的原子环境高度相关。zhang等(science,2007,315,220-222)公开了一种在碳载铂纳米催化剂表面修饰金原子的方法，包括以下步骤：在碳载铂纳米催化剂的铂纳米颗粒的表面欠电势沉积铜，再将铜置换成金，从而获得了表面修饰金原子的碳载铂纳米催化剂。相较于碳载铂纳米催化剂，所述表面修饰金原子的碳载铂纳米催化剂具有较高的氧化电位，使得所述表面修饰金原子的碳载铂纳米催化剂可在0.6～1.1v的电势下循环扫描至少30000次后，比碳载铂纳米催化剂性能更稳定。这种欠电势沉积以及后续的化学置换的方法，过程繁琐，且依赖于对催化剂的电化学电势控制，不适用于大规模的批量制备。同时，上述方法利用贵金属金来修饰铂纳米催化剂，进一步增加了催化剂的成本。
5.与可溶性的铁钴镍等金属相比，锡在酸性条件下仍具有较佳的化学稳定性。而且，在高电位下，锡氧化物也具有较好的化学稳定性。根据电势-ph图(electrochimica acta,1984,29,1459-1464)，在高电位下，锡形成氧化物性质仍然稳定。现有的碳载铂-锡纳米催化剂中铂-锡通常以合金的形式存在，原子半径较大的锡原子对铂晶格的拉伸作用会降低碳载铂-锡纳米催化剂的氧还原催化活性。而且，现有的碳载铂-锡纳米催化剂中的锡含量往往较高(原子百分含量大于25at％)，较多的锡原子覆盖于铂纳米颗粒的表面，会进一步降低了所述碳载铂-锡纳米催化剂的氧还原催化活性。中国专利cn111162287a公开了一种碳载铂-锡催化剂，锡原子百分含量高达50at％，导致其催化性能远不如碳载铂纳米催化剂。samjesk
é
等(phys.chem.chem.phys.,2013,15,17208-17218)公开的sno
2-包覆的pt3sn合金催化剂，和chen等(j.am.chem.soc.2020,142,6,3231
–
3239)公开的pt3sn金属间化合物，其质量活性都较低(均远小于100ma/mg
pt
)，不具备应用前景。


技术实现要素：

6.有鉴于此，有必要提供一种新型高活性、长寿命的碳载铂-锡纳米催化剂及其制备方法，以解决碳载铂纳米催化剂的催化稳定性差、以及上述碳载铂-锡纳米催化剂的制备方法制得的载铂-锡纳米催化剂的催化活性差的问题。
7.一种高活性、长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.提供锡前驱体溶液和碳载铂纳米催化剂；
9.混合所述锡前驱体溶液和碳载铂纳米催化剂，得到分散液；
10.对所述分散液进行干燥处理，得到碳载铂-锡前驱体粉末；及
11.在还原性气体，对所述碳载铂-锡前驱体粉末进行加热处理，得到高活性、长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂，其中，所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂包括碳载体、负载于所述碳载体上的铂纳米颗粒、及修饰在所述铂纳米颗粒表面上的少量锡原子，所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的铂与锡的原子比为10：1～50：1。
12.进一步地，所述锡前驱体溶液的浓度为0.05～0.12mol/l；和/或
13.所述锡前驱体溶液中的锡前驱体为乙酸锡、氯化锡、及乙酰丙酮锡中的至少一种；和/或
14.所述锡前驱体溶液中的溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、及异丙醇中的至少一种，或所述锡前驱体溶液中的溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、及异丙醇中的至少一种与水的混合物。
15.进一步地，所述分散液中，铂与锡的原子比为10：1～50：1。
16.进一步地，所述碳载铂纳米催化剂的碳载体为炭黑、石墨烯、及碳纳米管中的至少一种。
17.进一步地，所述铂纳米颗粒的粒径为1～5nm。
18.进一步地，所述还原气体为氢气、氨气、及一氧化碳中的至少一种，或所述还原气体为氢气、氨气、及一氧化碳中的至少一种与氮气及氩气中的至少一种的混合气体。
19.进一步地，所述加热处理的温度为200～350℃，时间为0.5～4h。
20.一种长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂，包括碳载体、负载于所述碳载体上的铂纳米颗粒、及修饰在所述铂纳米颗粒表面上的锡纳米颗粒，其中，所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的铂与锡的原子比为10：1～50：1。
21.进一步地，所述碳载体为炭黑、石墨烯、及碳纳米管中的至少一种；和/或
22.所述铂纳米颗粒的粒径为1～5nm。
23.本发明提供的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的制备方法中，对含有所述锡前驱体溶液和碳载铂纳米催化剂的分散液进行干燥处理，得到碳载铂-锡前驱体粉末，在还原性气体下，对所述碳载铂-锡前驱体粉末进行加热处理，得到长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂。所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂包括碳载体、负载于所述碳载体上的铂纳米颗粒、及修饰在所述铂纳米颗粒表面上的锡原子，所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的铂与锡的原子比为10：1～50：1。仅有较少含量的锡原子覆盖于铂纳米颗粒的表面，可避免所述锡原子抑制长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的催化活性。而且，覆盖于所述铂纳米颗粒的表
面锡原子还可抑制铂纳米颗粒氧化，进一步提高了所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的催化活性和稳定性。本发明的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的制备方法显然具有操作简单、成本低、及可大规模批量生产的优点。
附图说明
24.图1为本发明实施例一的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的电子显微镜(tem)图。
25.图2为本发明实施例一的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的x射线衍射谱(xrd)图。
26.图3为本发明实施例一的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱(stem-eels)元素mapping图。
27.图4为本发明实施例一的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的循环伏安曲线图。
28.图5为本发明实施例一的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的线性扫描伏安曲线图。
29.图6为本发明实施例一的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的质量活性与电化学活性面积的对比图。
30.图7为本发明实施例二的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的tem图。
31.图8为本发明实施例二的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的xrd图。
32.图9为本发明实施例二的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的循环伏安曲线图。
33.图10为本发明实施例二的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的线性扫描伏安曲线图。
34.图11为本发明实施例二的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的质量活性与电化学活性面积的对比图。
35.图12为本发明对比例一的碳载铂纳米催化剂的tem图。
36.图13为本发明对比例一的碳载铂纳米催化剂的xrd图。
37.图14为本发明对比例一的碳载铂纳米催化剂的循环伏安曲线图。
38.图15为本发明对比例一的碳载铂纳米催化剂的线性扫描伏安曲线图。
39.图16为本发明对比例一的碳载铂纳米催化剂的质量活性与电化学活性面积的对比图。
40.如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
41.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发
明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
42.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
43.本发明实施例提供一种长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
44.步骤s1：提供锡前驱体溶液和碳载铂纳米催化剂；
45.步骤s2：混合所述锡前驱体溶液和碳载铂纳米催化剂，得到分散液；
46.步骤s3：对所述分散液进行干燥处理，得到碳载铂-锡前驱体粉末；及
47.步骤s4：在还原性气体下，对所述碳载铂-锡前驱体粉末进行加热处理，得到长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂，其中，所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂包括碳载体、负载于所述碳载体上的铂纳米颗粒、及修饰在所述铂纳米颗粒表面上的锡原子，所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的铂与锡的原子比为10：1～50：1。
48.在至少一实施例中，所述锡前驱体溶液的浓度为0.05～0.12mol/l。例如为0.05mol/l、0.07mol/l、0.1mol/l、0.11mol/l、或0.12mol/l。
49.在至少一实施例中，所述锡前驱体溶液中的锡前驱体为乙酸锡、氯化锡、及乙酰丙酮锡中的至少一种。
50.在至少一实施例中，所述锡前驱体溶液中的溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、及异丙醇中的至少一种，或所述锡前驱体溶液中的溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、及异丙醇中的至少一种与水的混合物。
51.在至少一实施例中，所述分散液中，铂与锡的原子比为10：1～50：1。例如为10：1、30：1、或50：1。
52.在至少一实施例中，所述碳载铂纳米催化剂的碳载体为炭黑、石墨烯、及碳纳米管中的至少一种。
53.在至少一实施例中，所述碳载体的比表面积大于200m2/g。例如为，300m2/g、400m2/g、或500m2/g。
54.在至少一实施例中，所述还原气体为氢气、氨气、及一氧化碳中的至少一种，或所述还原气体为氢气、氨气、及一氧化碳中的至少一种与氮气及氩气中的至少一种的混合气体。
55.在至少一实施例中，所述加热处理的温度为200～350℃，时间为0.5～4h。
56.在至少一实施例中，可先将所述碳载铂纳米催化剂溶于溶剂中，获得浓度为50～150mg/ml的碳载铂纳米催化剂溶液，再混合所述锡前驱体溶液和碳载铂纳米催化剂溶液，得到分散液。所述碳载铂纳米催化剂溶液中的溶剂可为水、丙酮、乙醇、甲醇、及异丙醇中的至少一种。
57.可以理解的，可在密闭条件下，于20～49℃的温度下，混合所述锡前驱体溶液和碳
载铂纳米催化剂10～15小时，得到分散液，不仅可避免溶剂挥发，还有利于所述锡前驱体溶液和碳载铂纳米催化剂的均匀混合。
58.所述步骤s3包括以下步骤：
59.将所述分散液置于真空干燥器中后，抽真空5～15min，随后液氮冷却所述分散液10～20min，再将所述经液氮冷却后的样品置于冷冻干燥机中干燥10～15h，得到所述碳载铂-锡前驱体粉末。
60.可以理解的，对所述分散液进行液氮冷却处理和冷冻干燥处理，以获得干燥的碳载铂-锡前驱体粉末。
61.本发明提供的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的制备方法中，对含有所述锡前驱体溶液和碳载铂纳米催化剂的分散液进行干燥处理，得到碳载铂-锡前驱体粉末，在还原性气体下，对所述碳载铂-锡前驱体粉末进行加热处理，得到长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂。所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂包括碳载体、负载于所述碳载体上的铂纳米颗粒、及修饰在所述铂纳米颗粒表面上的锡原子，所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的铂与锡的原子比为10：1～50：1。仅有较少含量的锡纳米颗粒覆盖于铂纳米颗粒的表面，可避免所述锡原子抑制长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的催化活性。而且，覆盖于所述铂纳米颗粒的表面锡原子还可抑制铂纳米颗粒氧化，进一步提高了所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的稳定性。本发明的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的制备方法显然具有操作简单、成本低、及可大规模批量生产的优点。
62.本发明实施例还提供一种碳载铂-锡纳米催化剂，应用于燃料电池的阴极氧还原反应。
63.所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂包括碳载体、负载于所述碳载体上的铂纳米颗粒、及修饰在所述铂纳米颗粒表面上的锡原子，其中，所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的铂与锡的原子比为10：1～50：1。所述催化剂在氧还原反应条件下表现出良好的稳定性，其在0.6～1.2v循环扫描2万次，质量活性衰减小于30％，电化学活性面积衰减小于20％。
64.在至少一实施例中，所述碳载体为炭黑、石墨烯、及碳纳米管中的至少一种。
65.在至少一实施例中，所述碳载体的比表面积大于200m2/g。例如为，300m2/g、400m2/g、或500m2/g。
66.在至少一实施例中，所述铂纳米颗粒的粒径为1～5nm。例如为，1nm、2nm、3nm、4nm或5nm。
67.本发明技术方案中，所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂包括碳载体、负载于所述碳载体上的铂纳米颗粒、及修饰在所述铂纳米颗粒表面上的锡原子，其中，所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的铂与锡的原子比为10：1～50：1。仅有较少含量的锡原子覆盖于铂纳米颗粒的表面，可避免所述锡原子抑制长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的催化活性。而且，覆盖于所述铂纳米颗粒的表面锡原子还可抑制铂纳米颗粒氧化，进一步提高了所述长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的稳定性。
68.本发明实施例还提供所述碳载铂-锡纳米催化剂在燃料电池阴极反应中的应用。
69.下面通过具体的实施例来对本发明进行具体说明。
70.实施例一
71.提供碳载铂纳米催化剂溶液、和乙酸锡溶液，其中，所述碳载铂纳米催化剂溶液中，碳载铂纳米催化剂的浓度为0.1g/l，碳载体为科琴炭黑ec-300j，所述乙酸锡溶液中，乙酸锡的浓度为0.12mol/l，所述乙酸锡中的锡原子与所述碳载铂纳米催化剂中的铂原子的原子比为1：20；
72.在密闭条件下，于30℃的温度下，混合所述碳载铂纳米催化剂溶液和乙酸锡溶液12小时，得到分散液；
73.将所述分散液置于真空干燥器中，抽真空10分钟，随后液氮冷冻15分钟，再转移至冷冻干燥机中干燥12小时，得到碳载铂-锡前驱体粉末；及
74.在氢气和氮气的混合气氛下，对所述碳载铂-锡前驱体粉末进行加热处理，得到实施例一的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂(参图1)，其中，所述氢气和氮气的流速为50升/小时，所述混合气氛中，氢气的含量为4％，所述加热处理的温度为200℃。
75.图2中的三个衍射峰分别位于39.7
°
、46.2
°
和67.5
°
，与面心立方的铂晶体的标准卡片相一致(jcpds编号65-2868)。这表明，实施例一的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂中，铂为主要的物相。如图3所示，少量掺杂的锡元素分布于碳载铂纳米颗粒表面。
76.请参阅图4至6，实施例一的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂电化学活性面积为39.2m
2 g-1
，在0.6～1.2v的电压范围内电化学循环伏安扫描20000圈后，电化学活性面积为30.1m
2 g-1
，质量活性由130ma/mg
pt
减小为110ma/mg
pt
。综上，实施例一的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂在0.6～1.2v的电压范围内电化学循环伏安扫描20000圈后，化学活性面积仅减小了23％，质量活性减小了17％，明显优于碳载铂催化剂(对比例一)。这说明实施例一的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂具有良好的稳定性和较佳的催化活性。
77.实施例二
78.提供碳载铂纳米催化剂溶液、和乙酸锡溶液，其中，所述碳载铂纳米催化剂溶液中，碳载铂纳米催化剂的浓度为0.1g/l，碳载体为科琴炭黑ec-300j，所述乙酸锡溶液中，乙酸锡的浓度为0.12mol/l，所述乙酸锡中的锡原子与所述碳载铂纳米催化剂中的铂原子的原子比为1：40；
79.在密闭条件下，于30℃的温度下，混合所述碳载铂纳米催化剂溶液和乙酸锡溶液12小时，得到分散液；
80.将所述分散液置于真空干燥器中，抽真空10分钟，随后液氮冷冻15分钟，再转移至冷冻干燥机中干燥12小时，得到碳载铂-锡前驱体粉末；及
81.在氢气和氮气的混合气氛下，对所述碳载铂-锡前驱体粉末进行加热处理，得到实施例二的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂(参图7)，其中，所述氢气和氮气的流速为50升/小时，所述混合气氛中，氢气的含量为4％，所述加热处理的温度为200℃。
82.图8中的三个衍射峰分别位于39.7
°
、46.2
°
和67.5
°
，与面心立方的铂晶体的标准卡片相一致(jcpds编号65-2868)。这表明，实施例二的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂中，铂为主要的物相。
83.请参阅图9至11，实施例二的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂的电化学活性面积为51m
2 g-1
，在0.6～1.2v的电压范围内电化学循环伏安扫描20000圈后，电化学活性面积减小为41m
2 g-1
，质量活性仍从150ma/mg
pt
减小为133ma/mg
pt
。综上，实施例二的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂在0.6～1.2v的电压范围内电化学循环伏安扫描20000圈后，化学活性面积仅减小了19％，质量活性减小了16％。这说明实施例二的长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂具有良好的稳定性和更佳的催化活性。
84.对比例一
85.将0.2mol/l的氯铂酸醇水溶液与10mol/l的碳球乙醇水溶液充分混合，其中，氯铂酸、乙醇、及水的摩尔比为1：65：135；
86.在密闭条件下，于30℃的温度下，混合所述氯铂酸醇水溶液和碳球乙醇水溶液12小时，得到分散液；
87.将所述分散液置于真空干燥器中，抽真空10分钟，随后液氮冷冻15分钟，再转移至冷冻干燥机中干燥12小时，得到碳载铂前驱体粉末；及
88.在氢气和氮气的混合气氛下，对所述碳载铂前驱体粉末进行加热处理，得到对比例一的碳载铂纳米催化剂(参图12)，其中，所述氢气和氮气的流速为50升/小时，所述混合气氛中，氢气的含量为4％，所述加热处理的温度为200℃。
89.图13中的三个衍射峰分别位于39.7
°
、46.2
°
和67.5
°
，与面心立方的铂晶体的标准卡片相一致(jcpds编号65-2868)。这表明，对比例一的碳载铂纳米催化剂含有铂。
90.请参阅图14至图16，对比例一的碳载铂纳米催化剂的电化学活性面积为68m
2 g-1
，在0.6～1.2v的电压范围内电化学循环伏安扫描20000圈后，电化学活性面积为20m
2 g-1
，质量活性从107ma/mg
pt
锐减至63ma/mg
pt
。综上，对比例一的碳载铂纳米催化剂在0.6～1.2v的电压范围内循环扫描20000圈后，化学活性面积减小了70％，质量活性减小了41％。这说明对比例一的碳载铂纳米催化剂的稳定性较差。
91.以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。