一种超疏油多孔复合材料的制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种超疏油多孔复合材料的制备方法。


背景技术：

2.超疏油材料是指其表面对具有低表面张力的液滴表现出大于150
°
静态接触角的表面。由于优异的对油及有机溶剂的抗润湿行为，超疏油材料能够更好的起到保护作用，免受油污污染。超疏油表面的构筑一般是通过表面刻蚀技术构建具有特殊微观结构的表面或对织物、筛网进行表面处理来进行制备。
3.现有技术制备超疏油材料并非绿色环保，而且反应条件苛刻，超疏油性能有待进一步提高。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超疏油多孔复合材料的制备方法，本发明提供的方法将多孔材料与纳米亲水纤维复合，通过控制复合材料的孔径及表面性质，使制备的多孔复合材料表现出超疏油的性质。
5.本发明提供了一种超疏油多孔复合材料的制备方法，包括：
6.将多孔材料和亲水纤维的水悬浮液混合，得到复合材料；
7.将所述复合材料进行速冻后干燥，得到干燥物；
8.将所述干燥物和戊二醛溶液进行反应，得到反应产物；
9.在所述反应产物上沉积偶联剂，得到超疏油多孔材料。
10.优选的，所述得到复合材料过程中的混合为进行超声处理。
11.优选的，所述速冻为液氮速冻。
12.优选的，所述干燥为冷冻干燥。
13.优选的，所述沉积的方法为cvd法。
14.优选的，所述沉积的方法包括：
15.先沉积氨基硅烷偶联剂再沉积氟硅烷偶联剂。
16.优选的，所述多孔材料选自泡沫金属和海绵中的一种或几种。
17.优选的，所述亲水纤维为纳米亲水纤维。
18.优选的，所述亲水纤维选自纤维素纳米纤丝、细菌纳米纤维素和纤维素纳米晶中的一种或几种。
19.优选的，所述反应的温度为20～70℃；
20.所述反应的时间为3～20小时。
21.本发明提供了一种超疏油多孔复合材料的制备方法，先配制一定浓度纳米亲水纤维的水悬浮液，将一定尺寸的片状多孔材料，浸入纳米亲水纤维悬浮液中，使纳米亲水纤维进入多孔材料的孔隙，再通过振荡和超声处理使纳米亲水纤维在孔隙中均匀分散，然后用
液氮速冻后干燥，再用戊二醛将纳米亲水纤维固定在多孔材料支架上，最后用两步cvd法对多孔复合材料表面及内部进行处理，沉积氨基硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂，降低多孔结构的表面能。本发明提供的方法制备的多孔复合材料对表面张力为32～73mn/m的油及有机溶剂，对水也表现出超疏性。本发明使用常见多孔材料及天然亲水材料纤维素，原料易得，操作简单；所制得的超疏油多孔复合材料的疏油性能优良。
22.本发明制备的超疏油多孔复合材料在多孔材料基础上，引入含多羟基的天然纳米亲水纤维，使复合材料孔径控制在100～200μm之间；然后用戊二醛使纤维素上的羟基与多孔材料的极性基团发生交联反应，将纳米亲水纤维固定在孔架上；再通过两步cvd法在多孔材料表面及内部沉积氨基硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂，降低多孔结构的表面能，使该多孔复合材料表现出超疏油性质。本发明提供的方法反应条件温和、可控性强、适用广泛。本发明制备的超疏油多孔复合材料对表面张力从73mn/m到30mn/m的液滴表现出大于145
°
的静态接触角，且液滴易从多孔表面滑离。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制备的超疏油多孔复合材料的sem图。
具体实施方式
24.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
25.本发明提供了一种超疏油多孔复合材料的制备方法，包括：
26.将多孔材料和亲水纤维的水悬浮液混合，得到复合材料；
27.将所述复合材料进行速冻后干燥，得到干燥物；
28.将所述干燥物和戊二醛溶液进行反应，得到反应产物；
29.在所述反应产物上沉积偶联剂，得到超疏油多孔材料。
30.在本发明中，所述多孔材料优选为片状多孔材料。
31.在本发明中，所述多孔材料优选选自泡沫金属和海绵中的一种或几种；所述泡沫金属优选为酸处理的泡沫金属；所述泡沫金属可以为泡沫镍；所述海绵优选为密胺海绵。
32.在本发明中，所述亲水纤维优选为纳米亲水纤维；更优选选自纤维素纳米纤丝、细菌纳米纤维素和纤维素纳米晶中的一种或几种，更优选为纤维素纳米纤丝、细菌纳米纤维素和纤维素纳米晶中的一种或两种。
33.在本发明中，所述亲水纤维的水悬浮液的质量浓度优选为0.01～5％，更优选为0.05～4％，更优选为1～3％，最优选为2％。
34.在本发明中，所述复合材料的制备方法优选包括：
35.将多孔材料浸入亲水纤维悬浮液中浸泡，使亲水纤维进入多孔材料中，然后进行振荡，之后进行超声处理，得到复合材料。
36.在本发明中，所述浸泡的时间优选为10～48小时，更优选为15～45小时，更优选为
20～40小时，更优选为25～35小时，最优选为30小时。
37.在本发明中，所述振荡的时间优选为0.5～5小时，更优选为1～4小时，最优选为2～3小时。
38.在本发明中，所述超声处理优选在超声机中进行；所述超声处理的时间优选为5～60min，更优选为10～50min，更优选为20～40min，最优选为30min。
39.在本发明中，所述速冻优选为液氮速冻。
40.在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥；所述干燥优选在冻干机中进行。
41.在本发明中，所述戊二醛溶液优选为戊二醛水溶液；所述戊二醛溶液的质量浓度优选为10～80％，更优选为20～70％，更优选为30～60％，最优选为40～50％。
42.在本发明中，所述反应优选在密封的条件下进行。
43.在本发明中，所述反应的温度优选为20～70℃，更优选为30～60℃，最优选为40～50℃；所述反应的时间优选为3～20小时，更优选为5～15小时，更优选为8～12小时，最优选为10小时。
44.在本发明中，所述反应的方法优选包括：
45.将所述干燥物放入盛有戊二醛溶液的器皿中，密封后，进行反应。
46.在本发明中，所述沉积的方法优选为cvd法。
47.在本发明中，所述沉积的方法优选包括：
48.先沉积氨基硅烷偶联剂再沉积氟硅烷偶联剂。
49.在本发明中，所述的氨基硅烷偶联剂优选选自氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、氨丙基三氯硅烷、n
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、n
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、n
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三氯硅烷中的一种或多种。
50.在本发明中，优选采用cvd法在多孔复合材料表明及内部沉积氨基硅烷偶联剂；所述沉积氨基硅烷偶联剂过程中的氨基硅烷偶联剂的用量优选为100μl～5ml，更优选为500μl～4ml，更优选为1ml～3ml，最优选为2ml。
51.在本发明中，所述沉积氨基硅烷偶联剂过程中的cvd的处理温度优选为15～80℃，更优选为20～70℃，更有优选为30～60℃，最优选为40～50℃；cvd的处理时间优选为12～120小时，更优选为20～100小时，更优选为30～80小时，更优选为40～60小时，最优选为50小时。
52.在本发明中，所述氟硅烷偶联剂优选选自1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三氯硅烷、1h,1h,2h,2h
–
全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h
‑
全氟辛基三甲氧基硅烷和1h,1h,2h,2h
‑
全氟辛基三氯硅烷中的一种或多种。
53.在本发明中，沉积氟硅烷偶联剂过程中的氟硅烷偶联剂的用量优选为100μl～5ml，更优选为500μl～4ml，更优选为1ml～3ml，最优选为2ml。
54.在本发明中，所述沉积氟硅烷偶联剂过程中的cvd处理的温度优选为15～80℃，更优选为20～70℃，更有优选为30～60℃，最优选为40～50℃；cvd处理时间优选为3～120小时，更优选为10～100小时，更优选为20～80小时，更优选为30～60小时，最优选为40～50小时。
55.本发明提供的方法制备的超疏油多孔复合材料在多孔材料基础上，引入含多羟基
的天然纳米亲水纤维，使复合材料孔径控制在100～200μm之间；然后用戊二醛使纤维素上的羟基与多孔材料的极性基团发生交联反应，将纳米亲水纤维固定在孔架上；再通过两步cvd法在多孔材料表面及内部沉积氨基硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂，降低多孔结构的表面能，使制备的多孔复合材料表现出超疏油性质。本发明提供的制备方法反应条件温和、可控性强、适用广泛。本发明制备的超疏油多孔复合材料对表面张力从73mn/m到30mn/m的液滴表现出大于145
°
的静态接触角，且液滴易从多孔表面滑离。
56.实施例1
57.配制质量浓度为0.2％的细菌纳米纤维素悬浮液100ml，将大小为10mm
×
10mm
×
4mm的密胺海绵浸入细菌纳米纤维素悬浮液中，24小时后取出，然后放入振荡器中振荡1小时，之后再放入超声机中超声处理15min，以使细菌纳米纤维素在密胺海绵中分布均匀。将密胺海绵取出后用液氮将其迅速冷却，然后放入冻干机中干燥。干燥后的密胺海绵中含有均匀分布的细菌纤维素，再放入盛有戊二醛溶液的器皿上部，密封后，室温下反应12小时。最后再进行两步cvd处理：第一步，25℃下和1ml氨丙基三乙氧基硅烷进行cvd处理24小时；第二步，25℃下和300μl 1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三乙氧基硅烷进行cvd处理24小时；制得超疏油多孔复合材料。
58.对本发明实施例1制备的超疏油多孔复合材料用扫描电镜表征复合材料的形貌，检测结果如图1所示，可见，多孔复合材料的孔径为100～200μm，且有很多纳米纤维毛刺。
59.用接触角测量仪测试不同表面张力液滴在实施例1制备的多孔复合材料表面的接触角；结果表明，表面张力在73mn/m到35mn/m范围内的液滴能在多孔复合材料上表现出152
°
的接触角，当多孔复合材料倾斜10
°
之后液滴均可以自由滑落。
60.实施例2
61.配制质量浓度为0.01％的细菌纳米纤维素悬浮液100ml，将大小为10mm
×
10mm
×
4mm的密胺海绵浸入细菌纳米纤维素悬浮液中，10小时后取出，然后放入振荡器中振荡0.5小时，之后再放入超声机中超声处理5min，以使细菌纳米纤维素在密胺海绵中分布均匀。将密胺海绵取出后用液氮将其迅速冷却，然后放入冻干机中干燥。干燥后的密胺海绵中含有均匀分布的细菌纤维素，再放入盛有戊二醛溶液的器皿上部，密封后，室温下反应4小时。最后再进行两步cvd处理：第一步，25℃下和2ml氨丙基三乙氧基硅烷进行cvd处理48小时；第二步，25℃下和500μl 1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三乙氧基硅烷进行cvd处理24小时；制得超疏油多孔复合材料。
62.对本发明实施例2制备的超疏油多孔复合材料用扫描电镜表征复合材料的形貌，检测结果与图1类似，可知，多孔复合材料的孔径为100～200μm，且有很多纳米纤维毛刺。
63.用接触角测量仪测试不同表面张力液滴在实施例2制备的多孔复合材料表面的接触角；检测结果为，表面张力在73mn/m到40mn/m范围内的液滴能在多孔复合材料上表现出147
°
的接触角；当多孔复合材料倾斜10
°
之后液滴均可以自由滑落。
64.实施例3
65.配制质量浓度为0.2％的细菌纳米纤维素悬浮液100ml，将大小为10mm
×
10mm
×
4mm的泡沫镍浸泡在10％的盐酸中1h，取出后浸入细菌纳米纤维素悬浮液中，30小时后取出，然后放入振荡器中振荡1小时，之后再放入超声机中超声处理15min，以使细菌纳米纤维素在泡沫镍中分布均匀。将泡沫镍取出后用液氮将其迅速冷却，然后放入冻干机中干燥。干
燥后的泡沫镍中含有均匀分布的细菌纤维素，再放入盛有戊二醛溶液的器皿上部，密封后，室温下反应6小时。最后再进行两步cvd处理：第一步，30℃下和1ml氨丙基三乙氧基硅烷进行cvd处理24小时；第二步，30℃下和100μl1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三乙氧基硅烷进行cvd处理40小时；制得超疏油多孔复合材料。
66.对实施例3制备的超疏油多孔复合材料用扫描电镜表征复合材料的形貌，检测结果与图1类似，可知，多孔复合材料的孔径为100～200μm，且有很多纳米纤维毛刺。
67.用接触角测量仪测试不同表面张力液滴在实施例3制备的多孔复合材料表面的接触角；检测结果为，水、甲酰胺、乙二醇、异辛醇、橄榄油等液滴在多孔复合材料上分别表现出152
°
、148
°
、149
°
、151
°
和150
°
的接触角；当多孔复合材料倾斜10
°
，以上液滴均可以自由滑落。
68.实施例4
69.配制质量浓度为0.15％的细菌纳米纤维素和质量浓度为3％的纤维素纳米晶混合悬浮液100ml，将大小为10mm
×
10mm
×
4mm的密胺海绵浸入混合悬浮液中，36小时后取出，然后放入振荡器中振荡1小时，之后再放入超声机中超声处理30min，以使细菌纳米纤维素和纤维素纳米晶在密胺海绵中分布均匀。将密胺海绵取出后用液氮将其迅速冷却，然后放入冻干机中干燥。干燥后的密胺海绵中含有均匀分布的细菌纳米纤维素和纤维素纳米晶，再放入盛有戊二醛溶液的器皿上部，密封后，室温下反应12小时。最后再进行两步cvd处理：第一步，25℃下和2ml氨丙基三乙氧基硅烷进行cvd处理48小时；第二步，25℃下和500μl 1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三乙氧基硅烷进行cvd处理24小时；制得超疏油多孔复合材料。
70.对本发明实施例4制备的超疏油多孔复合材料用扫描电镜表征复合材料的形貌，检测结果与图1类似，可知，多孔复合材料的孔径为100～200μm，且有很多纳米纤维和纤维素纳米晶须的毛刺。
71.用接触角测量仪测试不同表面张力液滴在实施例4制备的多孔复合材料表面的接触角；检测结果为，表面张力在73mn/m到32mn/m范围内的液滴均能在多孔复合材料上表现出145
°
以上的接触角；当多孔复合材料倾斜10
°
之后液滴均可以自由滑落。
72.实施例5
73.配制质量浓度为0.5％的细菌纳米纤维素悬浮液100ml，将大小为10mm
×
10mm
×
4mm的密胺海绵浸入细菌纳米纤维素悬浮液中，48小时后取出，然后放入振荡器中振荡2小时，之后再放入超声机中超声处理50min，以使细菌纳米纤维素在密胺海绵中分布均匀。将密胺海绵取出后用液氮将其迅速冷却，然后放入冻干机中干燥。干燥后的密胺海绵中含有均匀分布的细菌纤维素，再放入盛有戊二醛溶液的器皿上部，密封后，室温下反应4小时。最后再进行两步cvd处理：第一步，25℃下和2ml氨丙基三乙氧基硅烷进行cvd处理48小时；第二步，25℃下和500μl 1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三乙氧基硅烷进行cvd处理24小时；制得超疏油多孔复合材料。
74.将实施例5制备的超疏油多孔复合材料用扫描电镜表征复合材料的形貌，检测结果与图1类似，可知，多孔复合材料的孔径为100～200μm，且有很多纳米纤维毛刺。
75.用接触角测量仪测试不同表面张力液滴在实施例5制备的多孔复合材料表面的接触角；检测结果为，水、甲酰胺、乙二醇等液滴在多孔复合材料上分别表现出151
°
、150
°
、150
°
的接触角；当多孔复合材料倾斜10
°
之后，这些液滴均可以自由滑落。
76.由以上实施例可知，本发明提供的方法制备的超疏油多孔复合材料在多孔材料基础上，引入含多羟基的天然纳米亲水纤维，使复合材料孔径控制在100～200μm之间；然后用戊二醛使纤维素上的羟基与多孔材料的极性基团发生交联反应，将纳米亲水纤维固定在孔架上；再通过两步cvd法在多孔材料表面及内部沉积氨基硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂，降低多孔结构的表面能，使制备的多孔复合材料表现出超疏油性质。本发明提供的制备方法反应条件温和、可控性强、适用广泛。本发明制备的超疏油多孔复合材料对表面张力从73mn/m到30mn/m的液滴表现出大于145
°
的静态接触角，且液滴易从多孔表面滑离。
77.以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。