一种吸附剂及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及环境领域，具体涉及一种吸附剂及制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工农业的发展和人民生活水平的提高，大量含氨氮的废水以及氨气排入至环境当中。废水中的氨氮含量过高会引起水体富营养化，从而导致湖泊“水华”和近海“赤潮”频繁发生；氨气排入至空气中后，极易被氧化形成no3‑
或no
x
，因此可以引起酸性降雨，并且氨气具有高的水溶性和弱碱性，从而导致环境危害，并且危害人类健康。而氨氮又是动植物生长发育不可或缺的元素，在自然界中有着重要地位。因此，对于氨氮废水和氨气的处理成为了重中之重。对于目前氨氮废水中氨氮和空气中氨气的处理，不仅要追求脱氮的效果，还要追求节能减耗、充分回收有价值的氨氮资源，以实现更高层次的环境与经济兼具的目标，并且实现不同领域氨氮的综合利用。
3.近年来，对于氨氮废水的处理以及氨气回收国内开展了较多的研究。对于氨氮回收来说，其研究范围涉及多种氨氮废水处理方法：离子交换法、电化学氧化法、折点氯化法、磷酸铵镁结晶法。离子交换法对于氨氮废水具有高的去除率，但由于交换量有限、容易造成二次污染等缺点不适合大规模工业应用。电化学氧化法对于处理氨氮废水其降解效率高，但由于催化剂难以循环利用造成处理成本昂贵，难以广泛推广。折点氯化法处理效率高、效果稳定，但由于药剂成本过高、容易造成二次污染等缺点难以广泛应用。对于氨气回收来说，其研究范围涉及多种方法处理氨气：催化转化法、吸收法、吸附法等。催化转化法是利用催化剂将氨气转化为氮气和水之后排放，优点是所用的催化剂寿命比较长，并且设备安装简单，但它的能耗较高，并且循环比较困难。吸收法是利用吸收剂将氨气回收到液体中，操作比较简单，但要消耗大量的溶剂，并且容易造成二次污染。吸附法是最常用的方法，常用吸附剂如沸石、活性炭、mofs等，他们大多通过物理吸附回收氨气，吸附法不仅具有高的选择性，而且有高的吸附效率，但目前存在吸附剂的吸附量较小，并且后期处理成本较高等缺点。
4.磷酸铵镁结晶法是利用mg
2
、nh
4
、po
43
‑
三种离子发生化学反应生成磷酸铵镁结晶产物，来有效去除水中铵根离子的方法，生成的磷酸铵镁为复合缓释肥料可回收利用于农业之中，具有高的附加值和市场前景。并且本专利所做的吸附剂能够利用该机理去吸附氨气。
5.专利(cn 100384754 c)公开了一种利用化学沉淀法处理氨氮废水的方法，该发明利用在氨氮废水中加入六水合氯化镁、氧化镁、磷酸等的混合溶液为沉淀剂，加入一定量絮凝剂，同时加入氢氧化钠调节ph值用于去除水中氨氮，结果表明生成物为一种高附加值的缓释肥料：六水合磷酸铵镁，并且对于高浓度氨氮废水中的氨氮具有较高的去除率，但是没有提及对于氨氮浓度较低的废水的去除效果，并且实验过程中还要不断加入碱液调节废水ph值，费时费力。专利(cn 102674523 b)公开了一种利用化学结晶法回收废水中氨氮的方法，该发明利用在氨氮废水中加入磷酸铵镁和氢氧化镁的热解产物来去除废水中的氨氮，
从而得到磷酸铵镁晶体，得到的沉淀物回收、烘干、加热并再次加入氢氧化镁进行循环利用，循环2～5次后进行酸解，酸解完成后的产物投入至氨氮废水中进行重复利用，该发明中的材料可进行循环利用，有效解决了磷酸铵镁结晶法药剂成本过高的问题，并且对于高浓度的氨氮废水中氨氮能够有效去除，但也没有提及对于氨氮浓度较低的废水的去除，并且循环过程要不断的加入氢氧化镁，并且还要进行酸解处理，费时费力同时也增加了成本，还具有一定的危险性。专利(cn 103466841 b)公开了一种氨氮废水的处理方法，该发明是利用磷酸铵镁结晶法和通过三级沉淀的方法去除废水中的氨氮，并得到磷酸铵镁和磷酸镁沉淀，通过该方法可以有效去除含有高浓度氨氮废水中的氨氮，但也没有提及对于氨氮浓度较低的废水的去除，并且过程较为繁琐。
6.综上所述，现有的利用磷酸铵镁结晶法去除废水中氨氮的方法效果都挺好，但由上述专利可知，大多都局限于处理高浓度的氨氮废水(大于500ppm)，对于中低浓度(100
‑
500ppm)的氨氮废水大都没有提及。同时目前的工艺操作过程比较繁琐，并且存在安全性不高，所以目前的工艺还存在较大的问题。


技术实现要素：

7.本发明是针对上述存在的技术问题提供一种吸附剂及制备方法和应用。
8.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
9.一种吸附剂，该吸附剂是mghpo4·
3h2o包覆在mg(oh)2和其他镁源表面的混晶结构，表示为mghpo4·
3h2o@(mg(oh)2 a)，其中所述的镁盐a为碳酸镁、氯化镁或碳酸氢镁中的一种或几种。
10.本发明技术方案中：吸附剂的粒径为0.1
‑
0.2mm。
11.本发明技术方案中：mghpo4·
3h2o和镁盐的摩尔比为1：(0.1
‑
0.9)。
12.一种上述的吸附剂制备方法，该吸附剂是先将镁源混合造粒，之后用磷源溶液进行雾化并喷至镁源颗粒表面，反应过程中同时进行搅拌，反应结束后冷却至常温，然后清洗后过滤，烘干分级，即可得到目标产品，且所述镁源为氢氧化镁和镁源a。
13.本发明技术方案中：所述磷源溶液为磷酸、磷酸二氢钠或磷酸二氢铝中的一种或几种。
14.本发明技术方案中：滴加的磷源溶液中磷酸根离子与镁源中镁离子之间的摩尔比为1：(1.1
‑
1.9)。
15.本发明技术方案中：镁源中氢氧化镁与镁源a中镁离子摩尔比为1：(0.5
‑
1)。
16.本发明技术方案中：反应温度为50
‑
90℃；优选：反应温度为60
‑
90℃。
17.本发明技术方案中：烘干的温度为60
‑
90℃，时间2
‑
5h。烘干温度太低会导致干燥时间过长，造成不必要的能耗；烘干温度太高会导致物质分解或物质晶型发生改变，从而降低反应活性，因此经过多次实验验证，干燥温度为80℃，干燥时间为4h为最佳。
18.本发明技术方案中：所述的吸附剂在吸附氨氮或氨气方面的应用。
19.本发明通过将磷源溶液和镁源混合制备出氨氮吸附剂，利用磷酸铵镁结晶法吸附氨。经调研发现，磷酸铵镁结晶法吸附氨需要一定的碱性环境，最好的吸附条件在9
‑
10ph之间，所以制备出的吸附剂通过其缓释作用不仅提供了充足的镁离子和磷酸根离子，并且在反应过程中，内部的氢氧化镁逐渐暴露于溶液之中，氢氧化镁溶解同时产生镁离子和氢氧
根，不仅能够为晶体成核生长提供碱性和离子平衡的微区域，同时提供镁离子，促使磷酸铵镁结晶正向进行，有效地替代了其他可溶性碱液，如氢氧化钠等的加入，减少了药剂成本和浪费，也减少了碱液加入引起的二次污染；效果也远远优于简单加入氢氧化镁。本方法所按照磷酸根离子与镁离子的摩尔比为1：(1.1
‑
1.9)所制备，既保证了制备出mghpo4·
3h2o@(mg(oh)2 a)表面的混晶结构，并且在处理水中铵根离子或者氨气，可以根据不同的氨氮浓度或氨气浓度选择合适的比例。氨氮浓度高时，ph较高，所以选用摩尔比较小的吸附剂，因为不需要mg(oh)2提供较大的碱性；氨氮浓度低时，ph较低，所以选用摩尔比较大的吸附剂，mg(oh)2提供较大的碱性。这使得吸附剂能在最优的碱性条件下进行反应，而无需再用可溶性碱调节ph值。
20.本发明的有益效果：
21.1.简单的通过磷源溶液滴加到镁盐溶液中，即可得到mghpo4·
3h2o@(mg(oh)2 a)表面的混晶结构。
22.2.得到的mghpo4·
3h2o包覆在镁盐表面的混晶结构活性组分稳定、吸附氨性能优异的特征，同时对于100ppm
‑
1000ppm的氨氮废水具有较高的氨氮去除率；在磷酸铵镁结晶中，氢氧化镁的存在提高了吸附剂的吸附能力，并且提供了磷酸铵镁结晶所需要的碱性环境，有利于结晶。
23.3.本发明的氨吸附剂不仅能在废水中能够缓慢溶解、无残留、无再生污染，操作简单，无需调节溶液中ph值即可高效去除废水中氨氮。而且能够作为氨气吸附剂进行使用，吸附性能较强。
24.4.生成的磷酸铵镁产物不仅具有一定附加值，能够当作缓释肥料进行使用，并且可以将小粒径的进行热解，重新投入到实验之中。
附图说明
25.为了更加清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见，下面描述的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
26.图1为实施例3应用得到的混晶材料的xrd图谱。
27.图2为实施例3应用得到的混晶材料的拉曼图谱。
28.图3为实施例3应用得到的混晶材料表面生成物的xrd图谱。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
30.实施例1：
31.将氢氧化镁与碳酸镁(氢氧化镁与碳酸镁中镁离子摩尔比为1:0.5)溶于部分去离子水中进行造粒处理，按照镁离子与磷酸根离子摩尔比为1.1:1得到需要喷洒的13mol/l磷酸量，后将磷酸雾化喷至镁源颗粒表面，边搅拌边喷洒，同时控制反应温度为60℃。喷洒结束后，继续搅拌至反应温度冷却到常温，清洗后过滤，于鼓风干燥箱中，温度70℃进行烘干，烘干时间为4h。对于生成物进行xrd和拉曼分析，如图1～2，xrd结果显示生成物为mghpo4·
3h2o和mg(oh)2与碳酸镁同时存在，但用同一样品进行拉曼分析，结果显示只有mghpo4·
3h2o的拉曼峰存在，并无mg(oh)2的拉曼峰存在，所以可以证明合成物为mghpo4·
3h2o@(mg(oh)2 a)表面的混晶结构。
32.应用时，将所述制备的mghpo4·
3h2o@(mg(oh)2 mgco3)，称取两份0.1g，一份置于浓度为100ppm，体积为100ml的溶液中进行水中氨氮吸附实验，此实验是为了进行氨氮去除率的测量。另一份则置于氨水液体浓度为0.5mol/l，体积为30ml的氨水溶液上方进行氨气吸附实验。
33.本实施例中用水杨酸法进行氨氮去除率和吸附量的测定，结果显示使用上述氨氮/氨气吸附剂mghpo4·
3h2o@(mg(oh)2 mgco3)材料氨氮去除率为91.5％，氨气吸附量为698.2mg/g。实验完成后的产品进行xrd分析，如图3所示，结果表明生成物为mgnh3po4·
6h2o。
34.实施例2
‑
12，比较例1
‑
6，具体如表1所示，其他条件同实施例1.
35.36.37.38.