一种膨胀型抗蚀掺合料及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种膨胀型抗蚀掺合料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，我国建筑行业快速发展，对混凝土结构的性能要求也越来越高，混凝土的性能除了应考虑混凝土的工作性、强度等级外，还应考虑混凝土的裂缝控制和结构本身的致密性，满足耐久性的需求。混凝土的收缩是引起混凝土开裂的重要因素，为降低混凝土开裂风险和提高其耐久性能，建筑行业的技术人员从工艺、材料等不同角度探索了补偿混凝土收缩、降低混凝土的早期温升和提高混凝土抗氯离子渗透性能的技术途径，如加入掺合料、采用冷却水搅拌、降低原材料的温度、添加膨胀剂等措施。
3.专利申请cn104386939a中公开了一种复合掺合料、复配方法及煤矿内层井壁混凝土的施工方法，主要目的在于降低混凝土在固化过程中释放的水化热，从而减少混凝土产生的裂缝。该复合掺合料包括：粉煤灰、矿粉、膨胀剂以及减缩型减水剂。其中，所述粉煤灰占所述复合掺合料总质量的百分比为：15～30％；所述矿粉占所述复合掺合料总质量的百分比为：20～50％；所述膨胀剂所述复合掺合料占总质量的百分比为：30～60％；当所述减缩型减水剂为固态，所述减缩型减水剂的质量占所述复合掺合料总质量的百分比为：0.5～2％；当所述减缩型减水剂为液态，所述减缩型减水剂的折固质量占所述复合掺合料总质量的百分比为：0.5～2％。膨胀剂的使用可以提高混凝土的抗裂效果，但在一定范围内，会降低混凝土的力学性能；而且氧化钙类膨胀剂早期水化速率快，使得大部分膨胀能在混凝土塑性阶段就消耗了，在有效膨胀窗口内补偿收缩能力不足，补偿期短，达不到预期补偿收缩的效果。
4.目前配制高耐久性混凝土常加入优质的掺合料，降低水化热的几种放热，提高混凝土的结构致密性，从而提高耐久性。但优质的掺合料自身资源有限，且成本较高、生产耗能较大。因此，需要开发出一种混凝土掺合料既能解决混凝土开裂，又能有足够的补偿收缩能力，还能提高混凝土的力学性能和耐久性能。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中的不足，实现上述目的，本发明提供了一种膨胀型抗蚀掺合料，由以下质量百分比的原料组成：40～60％粉煤灰，20～40％矿渣粉，5～15％轻烧氧化镁，5～10％氧化钙类膨胀剂，1～2％石膏，0.015～0.03％六偏磷酸钠；所述粉煤灰、矿渣粉的质量比为(1:1)～(3:1)。
6.优选的，所述轻烧氧化镁、氧化钙类膨胀剂的质量比为(1:2)～(3:1)。
7.优选的，所述粉煤灰的比表面积为600～800m2/kg，所述矿渣粉的比表面积为600～800m2/kg。
8.优选的，所述轻烧氧化镁为m型氧化镁膨胀剂，mgo含量≥80wt％，水化活性值t为100～200s，比表面积≥200m2/kg，1.18mm筛余≤0.5％。
9.进一步优选的，所述轻烧氧化镁的水化活性值t为120～150s。
10.优选的，所述氧化钙类膨胀剂的比表面积≥200m2/kg，1.18mm筛余≤0.5％。
11.优选的，所述石膏为脱硫石膏、二水石膏、半水石膏、硬石膏中一种或几种。
12.优选的，所述六偏磷酸钠为食品级六偏磷酸钠，磷酸盐总量≥68％，非活性磷酸盐≤7.5％。
13.本发明还提供了上述任一项所述的膨胀型抗蚀掺合料的制备方法，包括以下步骤：
14.s1、按照设定的配比称量所述轻烧氧化镁、氧化钙类膨胀剂、石膏、六偏磷酸钠进行预混合，预混时间为10～30min，得到混合物a；按照设定的配比称量所述粉煤灰和矿渣粉，磨至比表面积为600～800m2/kg，经均化并静置1d，得到混合物b；
15.s2、将步骤s1中的混合物a与混合物b充分混合均匀，即得膨胀型抗蚀掺合料。
16.本发明中复合了钙质膨胀剂早期膨胀作用与轻烧氧化镁的中长期膨胀作用，更好的针对混凝土各时期的收缩进行补偿。氧化镁可根据活性不同水化反应周期可达到30天以上，甚至数年，利用氧化镁特有的延迟膨胀，可以补偿大体积混凝土温降收缩，弥补氧化钙类膨胀剂补偿收缩能力不足的问题；但氧化镁常温下活性低，在水化温升低于40℃的混凝土结构中，其水化反应速率仍不能满足混凝土的收缩；并且膨胀剂的使用会降低混凝土的力学性能。本发明中将性能较低的掺合料进行粉磨优化，其中较弱的si
‑
o键、al
‑
o键发生断裂，结构发生重排，增加了掺合料中的非晶态物质含量，可以提高掺合料的活性；较高的比表面积使得掺合料与水泥颗粒形成更优的颗粒级配和更紧密堆积的状态，粉煤灰的细化还可以提高其火山灰效应；而结构的致密化减少了腐蚀性离子或有害物浸入混凝土内部的途径；因此细化的掺合料不仅能提高混凝土的力学性能，还能提高部分耐久性能指标。六偏磷酸钠应用于钢筋混凝土中，可以使钢筋表面生成致密的钝化膜，隔绝混凝土中的水与氯离子与钢筋接触，从而进一步提高钢筋混凝土的耐久性能；但是其具有一定的缓凝作用，会降低混凝土的早期强度，而本发明中通过各组分的相互配合，可以弥补单一组分单掺的缺点，综合提高混凝土的抗裂性能、力学性能和耐久性能。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18.(1)本发明提供的掺合料一方面可以补偿混凝土各时期的收缩外，还可以弥补膨胀剂对混凝土力学性能造成的负面影响；另一方面，可以弥补传统阻锈剂对混凝土早期强度降低而导致拆模时间延长的缺点，还可以提高混凝土的耐久性能；即本发明的掺合料通过各组分之间的相互协同作用，能够综合提高混凝土的抗裂性能、力学性能和耐久性能；
19.(2)本发明所采用的原料粉煤灰、矿渣粉性能较低，降低了对高耐久性混凝土对优质原材料的依赖，提高了劣质掺合料的利用率；经过粉磨后提高了掺合料的活性，使掺合料的性能更优，从而能提高混凝土的力学性能和部分耐久性能。
具体实施方式
20.以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保
护范围之内。
21.以下实施例和对比例中，轻烧氧化镁的mgo含量≥80％，水化活性值t为100～200s，比表面积≥200m2/kg，1.18mm筛余≤0.5％；氧化钙类膨胀剂比表面积≥200m2/kg，1.18mm筛余≤0.5％，氧化钙类膨胀剂中游离氧化钙(f
‑
cao)含量为50～65％；六偏磷酸钠为食品级六偏磷酸钠，磷酸盐总量≥68％，非活性磷酸盐≤7.5％。粉煤灰以采购自嘉峪关市安邦矿业有限责任公司的f类ii级粉煤灰为原料，经过机械粉磨后制备成比表面积为600～800m2/kg的粉煤灰；矿渣粉以采购自嘉峪关市安邦矿业有限责任公司的s75级矿渣粉为原料，经过机械粉磨后制备成比表面为600～800m2/kg的矿渣粉；石膏为市面上常见的脱硫石膏、二水石膏、半水石膏、硬石膏，可以选择其中一种或几种按任意比混合，以下实施例中将不一一列举。
22.实施例1
23.本实施例提供了一种膨胀型抗蚀掺合料，由以下质量百分比的原料制成：60％粉煤灰，20％矿渣粉(即粉煤灰与矿渣粉的质量比为3:1)，13.97％轻烧氧化镁，5％氧化钙类膨胀剂(即轻烧氧化镁与氧化钙类膨胀剂的质量比为2.8:1)，1％石膏，0.03％六偏磷酸钠；所述轻烧氧化镁中mgo含量为90.5％，水化活性值t为120s，比表面积为275m2/kg，1.18mm筛余为0.2％；所述氧化钙类膨胀剂中游离氧化钙(f
‑
cao)含量为55.2％，比表面积为256m2/kg，1.18mm筛余为0.4％；所述石膏为硬石膏；
24.所述膨胀型抗蚀掺合料的制备方法包括以下步骤：
25.s1、按照上述配比称量所述轻烧氧化镁、氧化钙类膨胀剂、石膏、六偏磷酸钠进行预混合30min，得到混合物a；分别称取f类ⅱ级粉煤灰和s75级矿渣粉，分别进行粉磨处理50min，磨至比表面积为600～800m2/kg，将二者混合均匀后静置1d，得到混合物b；粉磨后得到的粉煤灰的比表面积实测为723m2/kg，粉磨后得到的矿渣粉的比表面积实测为644m2/kg；
26.s2、将步骤s1中的混合物a与混合物b充分混合均匀，即得膨胀型抗蚀掺合料。
27.实施例2
28.本实施例提供了一种膨胀型抗蚀掺合料，由以下质量百分比的原料制成：46％粉煤灰，40％矿渣粉，5.07％轻烧氧化镁，7.9％氧化钙类膨胀剂，1％石膏，0.03％六偏磷酸钠；所述轻烧氧化镁中mgo含量为89.3％，水化活性值t为150s，比表面积为305m2/kg，1.18mm筛余为0.2％；所述氧化钙类膨胀剂中游离氧化钙(f
‑
cao)含量为58.5％，比表面积为287m2/kg，1.18mm筛余为0.4％；所述石膏为脱硫石膏；
29.所述膨胀型抗蚀掺合料的制备方法与实施例1基本相同，步骤s1中轻烧氧化镁、氧化钙类膨胀剂、石膏、六偏磷酸钠的预混合时间为10min，粉磨后得到的粉煤灰的比表面积实测为751m2/kg，粉磨后得到的矿渣粉的比表面积实测为678m2/kg。
30.实施例3
31.本实施例提供了一种膨胀型抗蚀掺合料，由以下质量百分比的原料制成：50％粉煤灰，30％矿渣粉，7.985％轻烧氧化镁，10％氧化钙类膨胀剂，2％石膏，0.015％六偏磷酸钠；所述轻烧氧化镁中mgo含量为89.3％，水化活性值t为200s，比表面积为296m2/kg，1.18mm筛余为0.3％；所述氧化钙类膨胀剂中游离氧化钙(f
‑
cao)含量为57.4％，比表面积为291m2/kg，1.18mm筛余为0.3％；所述石膏为半水石膏；
32.所述膨胀型抗蚀掺合料的制备方法与实施例1相同。
33.实施例4
34.本实施例提供了一种膨胀型抗蚀掺合料，由以下质量百分比的原料制成：40％粉煤灰，32.985％矿渣粉，15％轻烧氧化镁，10％氧化钙类膨胀剂，2％石膏，0.015％六偏磷酸钠；所述轻烧氧化镁中mgo含量为84.7％，水化活性值t为100s，比表面积为288m2/kg，1.18mm筛余为0.3％；所述氧化钙类膨胀剂中游离氧化钙(f
‑
cao)含量为63.3％，比表面积为275m2/kg，1.18mm筛余为0.4％；所述石膏为二水石膏；
35.所述膨胀型抗蚀掺合料的制备方法与实施例1相同。
36.对比例1
37.本对比例按照实施例1的方法制备了一种复合掺合料，与实施例1的不同之处在于，所述复合掺合料由以下质量百分比的原料制成：60％粉煤灰，20.03％矿渣粉，13.97％轻烧氧化镁，5％氧化钙类膨胀剂，1％石膏。即与实施例1相比，本对比例制备的复合掺合料不含六偏磷酸钠。
38.对比例2
39.本对比例按照实施例1的方法制备了一种复合掺合料，与实施例1的不同之处在于，所述复合掺合料由以下质量百分比的原料制成：59.93％粉煤灰，20％矿渣粉，13.97％轻烧氧化镁，5％氧化钙类膨胀剂，1％石膏，0.1％六偏磷酸钠。即与实施例1相比，本对比例制备的复合掺合料中六偏磷酸钠用量增大。
40.对比例3
41.本对比例按照实施例1的方法制备了一种复合掺合料，与实施例1的不同之处在于，所述复合掺合料由以下质量百分比的原料制成：65％粉煤灰，15％矿渣粉(即粉煤灰与矿渣粉的质量比为4.3:1)，13.97％轻烧氧化镁，5％氧化钙类膨胀剂，1％石膏，0.03％六偏磷酸钠。
42.对比例4
43.本对比例按照实施例1的方法制备了一种复合掺合料，与实施例1的不同之处在于，所述复合掺合料由以下质量百分比的原料制成：30％粉煤灰，50％矿渣粉(即粉煤灰与矿渣粉的质量比为0.6:1)，13.97％轻烧氧化镁，5％氧化钙类膨胀剂，1％石膏，0.03％六偏磷酸钠。
44.对比例5
45.本对比例按照实施例4的方法制备了一种复合掺合料，与实施例4的不同之处在于，所述复合掺合料由以下质量百分比的原料制成：40％粉煤灰，32.985％矿渣粉，20％轻烧氧化镁，5％氧化钙类膨胀剂(即轻烧氧化镁与氧化钙类膨胀剂的质量比为4:1)，2％石膏，0.015％六偏磷酸钠。
46.对比例6
47.本对比例按照实施例4的方法制备了一种复合掺合料，与实施例4的不同之处在于，所述复合掺合料由以下质量百分比的原料制成：40％粉煤灰，32.985％矿渣粉，6％轻烧氧化镁，19％氧化钙类膨胀剂(即轻烧氧化镁与氧化钙类膨胀剂的质量比为0.3:1)，2％石膏，0.015％六偏磷酸钠。
48.性能测试
49.将实施例1～4制备的膨胀型抗蚀掺合料和对比例1～6制备的复合掺合料按照表1
中的混凝土配合比配制成混凝土，同时根据表1中的配合比配制基准混凝土1和基准混凝土2作为参照；实施例制备的膨胀型抗蚀掺合料和对比例制备的复合掺合料在表1中统称掺合料。参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(gb/t 50080
‑
2016)、《混凝土物理力学性能试验方法标准》(gb/t 50081
‑
2019)、《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(gb/t 50082
‑
2009)对各种混凝土和基准混凝土进行性能测试，测试结果见表2。
50.表1混凝土配合比(kg/m3)
[0051][0052][0053]
表1中水泥为甘肃酒钢宏达建材有限责任公司产的p
·
o 42.5水泥；细骨料为甘肃殷基工贸有限公司产的ⅱ区中砂；粗骨料为金塔县莹艳建筑材料有限公司产的5～25mm连续级配碎石；膨胀剂为武汉三源特种建材有限责任公司产的fqy高性能膨胀剂；减水剂为武汉三源特种建材有限责任公司产的聚羧酸系减水剂；水为自来水。
[0054]
表2混凝土性能测试结果
[0055][0056]
续表2混凝土性能测试结果
[0057]
[0058][0059]
从表2中的数据可知，与基准混凝土1、2相比，使用实施例制备的膨胀型抗蚀掺合料配制的混凝土，7d、28d、60d抗压强度都有明显提升，28d干缩率明显下降，抗氯离子渗透能力和硫酸盐耐蚀能力明显变强，碳化程度明显减轻。这说明本发明制备的膨胀型抗蚀掺合料相比于采用普通掺合料或普通掺合料添加膨胀剂的体系，可以改善混凝土的工作性能，提升混凝土的中后期力学性能，且能够补偿混凝土的收缩，降低混凝土收缩开裂的可能性，对混凝土的耐久性提升具有积极作用。
[0060]
与使用实施例1中的膨胀型抗蚀掺合料制备的混凝土相比，对比例1中不含有六偏磷酸钠的复合掺合料制备的混凝土的抗氯离子渗透能力较弱；对比例2中六偏磷酸钠含量较高的复合掺合料配制的混泥土的早期和后期强度都有降低，尤其是早期强度降低幅度很大；对比例3中粉煤灰、矿渣粉的质量比超过3:1的复合掺合料配制成混凝土后，抗压强度降低，且早期强度降低幅度高于后期强度降低幅度；对比例4中粉煤灰、矿渣粉的质量比低于1:1的复合掺合料配制成混凝土后，混凝土的出机坍落度降低，抗氯离子渗透性能下降明显。与使用实施例4中的膨胀型抗蚀掺合料制备的混凝土相比，对比例5中轻烧氧化镁、氧化钙类膨胀剂的质量比超过3:1的复合掺合料配制成混凝土后，混凝土出机坍落度由215mm降低到180mm，混凝土的抗压强度、抗碳化能力降低，60d干缩率略微增大；对比例6中轻烧氧化镁、氧化钙类膨胀剂的质量比低于1:2的复合掺合料配制成混凝土后，混凝土的抗压强度有所降低。
[0061]
结合实施例1、实施例4和对比例3～6的结果可知，当粉煤灰、矿渣粉的质量比为1:1～3:1，轻烧氧化镁、氧化钙类膨胀剂的质量比为1:2～3:1时，复合掺合料所制备的混凝土具有最优的性能，混凝土的强度高，收缩率低，抗氯离子渗透性能、抗硫酸盐侵蚀性能、抗碳化性能优异。粉煤灰、矿渣粉的质量比高时，粉煤灰的水化发生在后期，粉煤灰过多会降低
混凝土的早期强度；粉煤灰、矿渣粉的质量比低时，会降低混凝土的致密性，从而导致抗氯离子渗透性能、抗碳化性能降低。轻烧氧化镁、氧化钙类膨胀剂的质量比高时，轻烧氧化镁对水具有较强的吸附性，同时吸附减水剂，导致混凝土工作状态降低；轻烧氧化镁、氧化钙类膨胀剂的质量比低时，混凝土的后期补偿收缩能力降低，会降低混凝土的抗裂性能。
[0062]
综上所述，本发明的技术方案中去掉轻烧氧化镁或六偏磷酸钠或改变它们的用量不在限定范围内时，都会明显降低混凝土的性能，达不到同时提高混凝土补偿收缩能力、提高力学性能和耐久性能的目的。本发明的技术方案中各组分之间相互协同且用量在限定范围内时，才能达到提高混凝土综合性能的目的。
[0063]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。