一种CdS量子点改性铋系复合材料及其制备方法和应用与流程

一种cds量子点改性铋系复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于可见光催化材料研究及环境污染物处理技术领域，具体涉及一种cds量子点改性铋系复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.抗生素被广泛应用于治疗人类和动物传染病，其中环丙沙星(cip)属于第三代广谱氟喹诺酮类抗生素，常用于治疗细菌感染。然而研究发现，氟喹诺酮类药物进入人体后只有不到一半能被代谢，且由于可生化性差，排放的抗生素无法被城市污水处理厂彻底降解。此外，cip在分解转化过程中还会产生各种对环境甚至人类有潜在危害的代谢物。因此，如何有效去除废水中的cip成为重要的科研课题。
3.基于半导体的光催化降解技术被认为是一种绿色、高效的抗生素废水处理方法。在光催化反应过程中，光催化剂在光照下产生电子(e
‑
)和空穴(h

)，进而产生活性基团(
·
oh、
·
o2‑
)，这些活性物质可以与光催化材料表面吸附的污染物发生反应，对污染物进行有效降解，同时避免产生二次污染。
4.氯氧化铋(biocl)是一种重要的环境修复材料，其具有高度暴露的活性晶面。通过晶体表面工程制备高活性光催化剂具有巨大的研究潜力，但关于晶面异质结的协同效应的研究却鲜有报道。钼酸铋(bi2moo6)是一种重要的具有层状结构的金属氧化物，它由bi2o2层和八面体moo6层组成。在biocl晶面上构建优势晶面生长的bi2moo6，可以进一步加强异质界面的电子传输性能。
5.铋系材料的应用往往受限于其可见光的响应能力，将铋系材料与窄带隙半导体结合是解决光响应能力不佳的有效方法之一。cds量子点(cds qds)是一种窄带隙的可见光催化剂，可以利用热电子或单个高能光子产生多个载流子来提高材料光催化的活性。而水热法制备的cds量子点容易发生团聚，导致暴露的活性晶面少。因此，现需研发一种能够高效处理环境污染物的新型复合材料。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供一种cds量子点改性铋系复合材料及其制备方法和应用，由bi2moo6、biocl和cds制备的双ii型异质结，通过异质界面快速转移电子，实现了高的光催化活性，在光照条件下，对环丙沙星的降解能力达到了96％。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种cds量子点改性铋系复合材料，是利用bi(no3)3·
5h2o、na2moo4·
2h2o制备得到biocl/bi2moo6纳米微球后，在biocl/bi2moo6中原位引入cds量子点，得到由bi2moo6、biocl和cds构建成的复合材料bi2moo6/biocl/cds。
9.本发明提供所述cds量子点改性铋系复合材料的制备方法，包含如下步骤：
10.取bi(no3)3·
5h2o、na2moo4·
2h2o、nacl分别加入乙二醇中，并分别于超声环境中分散40
‑
60min；将分散后的三组溶液共同混合、并超声处理8
‑
10min，然后进行微波反应，反
应结束后收集产品，并用去离子水和乙醇洗涤后，干燥即得到产品biocl/bi2moo6纳米微球，标记为x
‑
bocl/bmo；
11.(2)biocl/bi2moo6/cds纳米微球的制备
12.将cdcl2加至溶剂中；将硫代乙酰胺、x
‑
bocl/bmo加入至另一份溶剂中；将两份溶液分别在超声条件下分散8
‑
10min，然后将他们混合，然后向其中加入环己烷限制cds颗粒的生长；缓慢加入naoh至溶液变黄色；过滤收集沉淀物并于干燥，即得到最终产品复合材料bi2moo6/biocl/cds，标记为bmo/bocl/cds。x为nacl的摩尔比。
13.进一步地，步骤(1)所述bi(no3)3·
5h2o、na2moo4·
2h2o、nacl的摩尔比为1:2:1
‑
2。
14.进一步地，步骤(1)所述微波反应的功率为800w；分三次程序升温至160℃，第一次从室温升温至120℃并维持恒温8
‑
10min，第二次从120℃升温至150℃，恒温8
‑
10min，第三次次升温至120℃并维持恒温8
‑
10min。
15.进一步地，步骤(2)所述溶剂为0.05
‑
0.1mol/l的十六烷基三甲基溴化铵水溶液。
16.进一步地，步骤(2)所述cdcl2、溶剂的质体比为114:20；所述硫代乙酰胺、x
‑
bocl/bmo、溶剂的质体比为38:50
‑
150:20。
17.进一步地，步骤(2)所述naoh的浓度为1.25mol/l；所述环己烷、naoh的用量比为0.5
‑
1.5:8；所述naoh滴加到溶液中时，滴数控制在80滴以内。
18.进一步地，步骤(1)、(2)所述干燥是于60℃下干燥10
‑
12h。
19.本发明提供所述cds量子点改性铋系复合材料的应用，所述复合材料在可见光照下，用于光降解有机污染物。
20.进一步地，所述复合材料在可见光照下，用于对环丙沙星的降解率达到96％以上。
21.本发明具有以下有益效果：
22.1.本发明通过简单的两步合成法，制备三元bi2moo6/biocl/cds复合材料材料，为双ii型异质结，作为光催化剂，该方法极大地促进了载流子的分离，显著提升了光催化降解活性。
23.2.本发明通过模板法制备cds qds分散量子尺寸的cds，充分暴露的活性位点，最大程度响应了可见光，并将cds qds负载到biocl/bi2moo6表面构建bi2moo6/biocl/cds异质结，拓宽材料的可见光响应范围，促进光生载流子快速分离，从而进一步提高材料的光催化性能，在可见光条件下，对环丙沙星的去除率达到了96％。
24.3.本发明的材料通过结合微博辅助合成法结合室温合成法，其操作简单、生产成本低廉、合成的纯度较高，同时多次重复使用后依然维持高的光催化活性，呈现出较好的稳定性，适合扩大化工业应用。
附图说明
25.图1为本发明待检材料的样品x射线粉末衍射对比图。
26.图2为本发明复合材料100
‑
bmo/bocl/cds的高分辨透射电镜图。
27.图3为本发明待检材料的样品的拉曼光谱图。
28.图4为本发明待检材料的样品的紫外
‑
可见漫反射光谱对比图。
29.图5为本发明待检材料的样品的光催化降解环丙沙星效果图。
30.图6为本发明复合材料100
‑
bmo/bocl/cds的光催化机理图。
具体实施方式
31.下面将结合具体实施例及说明书附图对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。下面使用的原料均购自国内外化学原料公司。
32.实施例1
33.(1)biocl/bi2moo6纳米微球的制备
34.取bi(no3)3·
5h2o(1mmol)、na2moo4·
2h2o(2mmolna2moo4·
2h2o)和nacl(1.75mmol)分别加入15毫升乙二醇中，并超声分散60min；
35.将分散后的三组溶液共同混合、并超声处理10min，然后放入在微波辅助合成仪中反应制备了biocl/bi2moo6；
36.最后，收集产品，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥12h后收集产品并标记为1.75
‑
bocl/bmo；
37.(2)biocl/bi2moo6/cds纳米微球的制备
38.将114mg的cdcl2加入至20ml(0.08mol/l)ctab水溶液中；
39.将38mg硫代乙酰胺和50mg的1.75
‑
bocl/bmo加入至另一份20毫升ctab水溶液中；
40.将两份溶液分别在超声条件下分散10min后混合，然后向其中加入1毫升环己烷；在将8毫升naoh(1.25mol/l)滴加到溶液中，滴数控制在80滴，最后，过滤收集产品，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥12h后收集产品，标记为50
‑
bmo/bocl/cds。
41.实施例2
42.(1)biocl/bi2moo6纳米微球的制备
43.取bi(no3)3·
5h2o(1mmol)、na2moo4·
2h2o(2mmolna2moo4·
2h2o)和nacl(1.25mmol)分别加入15毫升乙二醇中，并超声分散60min；
44.将分散后的三组溶液共同混合、并超声处理10min，然后放入在微波辅助合成仪中反应制备了biocl/bi2moo6；
45.最后，收集产品，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥12h后收集产品并标记为1.25
‑
bocl/bmo；
46.(2)biocl/bi2moo6/cds纳米微球的制备
47.将114mg的cdcl2加入至20ml(0.05mol/l)ctab水溶液中；
48.将38mg硫代乙酰胺和100mg的1.25
‑
bocl/bmo加入至另一份20毫升(0.05mol/l)ctab水溶液中；
49.将两份溶液分别在超声条件下分散10min后混合，然后向其中加入0.5毫升环己烷；在将8毫升naoh(1.25mol/l)滴加到溶液中，滴数控制在80滴。最后，过滤收集产品，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥12h后收集产品，标记为100
‑
bmo/bocl/cds。
50.实施例3
51.(1)biocl/bi2moo6纳米微球的制备
52.取1mmol bi(no3)3·
5h2o、2mmol na2moo4·
2h2o和2mmol nacl分别加入15毫升乙二醇中，并超声分散60min；
53.将分散后的三组溶液共同混合、并超声处理10min，然后放入在微波辅助合成仪中反应制备了biocl/bi2moo6；
54.最后，收集产品，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥12h后收集产品
并标记为2
‑
bocl/bmo；
55.(2)biocl/bi2moo6/cds纳米微球的制备
56.将114mg的cdcl2加入至20ml(0.1mol/l)ctab水溶液中；
57.将38mg硫代乙酰胺和150mg的2
‑
bocl/bmo加入至另一份20毫升(0.1mol/l)ctab水溶液中；
58.将两份溶液分别在超声条件下分散10min后混合，然后向其中加入1.5毫升环己烷；在将8毫升naoh(1.25mol/l)滴加到溶液中，滴数控制在80滴。
59.过滤并收集产品，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥12h后收集产品，标记为150
‑
bmo/bocl/cds。
60.对比例1合成cds量子点
61.采用室温模板法合成了cds qds。具体合成如下：将144毫克cdcl2和38毫克硫代乙酰胺分别加入20毫升十六烷基三甲基溴化铵(0.08mol/l，ctab)中，各自超声分散10min。然后继续在超声条件下将两种溶液混合，并加入环己烷(1ml)。同时，用一个量程为10ul的微型注射器将naoh(1.25mol/l)滴加到溶液中。最后，将产物用乙醇洗涤三次，并在60℃下干燥一夜，将获得的产品标记为cds。
62.对比例2合成bi2moo6纳米微球
63.将1mmol bi(no3)3·
5h2o和2mmol na2moo4·
2h2o分别加入15毫升乙二醇中，超声分散60min。随后，将na2moo4·
2h2o溶液与bi(no3)3·
5h2o溶液混合，超声处理10min。将溶液转移至100毫升内罐，置于微波反应器中，控制的功率为800w，在程序升温后保持160℃条件下恒温10min。最后，收集bi2moo6产品，用去离子水和乙醇洗涤数次，于60℃下干燥一夜，将获得的产品标记为bmo。
64.对比例3合成biocl纳米微球
65.将1mmol bi(no3)3·
5h2o和1.75mmol nacl分别加入15毫升乙二醇中，超声分散60min。随后，将nacl溶液与bi(no3)3·
5h2o溶液混合并维持超声处理10min。同样保持160℃条件下恒温水热反应10min。最后，收集产品，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥12h，产品标记为bocl。
66.对比例4
67.制备100
‑
bmo/cds
68.将114mg的cdcl2加入至20ml(0.08mol/l)ctab水溶液中；
69.将38mg硫代乙酰胺和100mg的bmo加入至另一份20毫升(0.08mol/l)ctab水溶液中；
70.将两份溶液分别在超声条件下分散10min后混合，然后向其中加入1毫升环己烷；在将8毫升naoh(1.25mol/l)滴加到溶液中，滴数控制在80滴。
71.最后，过滤收集产品，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥12h后收集产品，标记为100
‑
bmo/cds。
72.对比例5
73.制备100
‑
bocl/cds
74.将114mg的cdcl2加入至20ml(0.08mol/l)ctab水溶液中；
75.将38mg硫代乙酰胺和100mg的bocl加入至另一份20毫升ctab水溶液中；
76.将两份溶液分别在超声条件下分散10min后混合，然后向其中加入1毫升环己烷；在将8毫升naoh(1.25mol/l)滴加到溶液中，滴数控制在80滴。
77.最后，过滤收集产品，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥12h后收集产品，标记为100
‑
bocl/cds。
78.一、对如下待检材料进行如下表征及分析
79.待检材料：实施例1中的1.75
‑
bocl/bmo、50
‑
bmo/bocl/cds，实施例2中的100
‑
bmo/bocl/cds，实施例3中的150
‑
bmo/bocl/cds，对比例1的cds量子点，对比例2的bmo，对比例3的bocl、对比例4的100
‑
bmo/cds、对比例5的100
‑
bocl/cds。
80.检测方法：x射线衍射扫描，透射电镜扫描，拉曼光谱分析，紫外可见漫反射光谱分析。
81.检测结果：
82.图1为本发明待检材料的样品x射线粉末衍射对比图。图2为本发明复合材料100
‑
bmo/bocl/cds的高分辨透射电镜图。结合图1的x射线粉末衍射图及由图2的透射电镜图可知：图2a所示的纳米棒结构晶格间距为0.72nm，对应于bocl的(001)晶面；图2b中材料的晶格间距为0.27nm和0.33nm，分别归属于bocl的(110)晶面和cds的(111)晶面。
83.图3为本发明待检材料的样品的拉曼光谱图。由图3可知，bmo、bocl和1.75
‑
bocl/bmo中在72cm
‑1处的峰值可以归结为bi0的eg振动模式。bocl和1.75
‑
bocl/bmo在146cm
‑1处出现特征峰，属于bi的a1g振动模式。在300cm
‑1和598cm
‑1处cds量子点的衍射峰分别对应cds的一阶纵向光学声子(1lo)及其二阶声子峰(2lo)。100
‑
bmo/cds、100
‑
bocl/cds复合材料中均未检测到cds声子峰，但随着1.75
‑
bocl/bmo(50
‑
bmo/bocl/cds、100
‑
bmo/bocl/cds和150
‑
bmo/bocl/cds)浓度的增加，cds强度出现并逐渐增强。进一步证实了bmo、bocl和cds共存，同时说明bmo/bocl二元样品的构建有利于cds量子点的复合。
84.图4为本发明待检材料的样品的紫外
‑
可见漫反射光谱对比图。如图4所示，纯bocl和bmo的光吸收范围较为狭窄，其吸收边分别为382nm和486nm，而纯cds的光吸收边缘可达到584nm的近红外区域。在三元复合材料bmo/bocl/cds中，随着组分中1.75
‑
bmo/bocl含量的增加，红移幅度越来越大，呈现更强的对可见光的响应能力。
85.二、对复合材料进行光催化降解有机废水及分析
86.根据本发明所合成的bmo/bocl/cds复合材料的光催化降解活性通过在模拟太阳光的照射下降解环丙沙星溶液来进行检测。
87.检测方法：以环丙沙星为模型污染物，评价了所制备光催化材料(cds，bmo，bocl，1.75
‑
bocl/bmo，100
‑
bmo/cds，100
‑
bocl/cds，50
‑
bmo/bocl/cds，100
‑
bmo/bocl/cds，150
‑
bmo/bocl/cds)的降解活性。称取10毫克光催化剂分散到100毫升环丙沙星(20毫克/l)水溶液中。在装有循环冷却水系统的玻璃仪器中研究了制备的样品的吸附能力和光催化活性。
88.采用300w的氙灯和截止滤波器(λ>400nm)作为可见光光源。通常情况下，在黑暗条件中磁力搅拌30min，以达到环丙沙星的吸附
‑
脱附平衡，然后打开氙灯光源进行光催化实验。
89.每隔15min取2毫升悬浮液，通过孔径为0.22微米的尼龙滤膜过滤悬浮物。用紫外
‑
可见分光光度计(uv
‑
5100,metash,shanghai,p.r.china)在275nm吸收峰处测定环丙沙星的吸光度并计算降解率。所用比色皿为石英比色皿，测量样品前水的吸光度值归零。
90.图5为本发明待检材料的样品的光催化降解环丙沙星效果图。如图5所示，在模拟太阳光条件下，三元复合的100
‑
bmo/bocl/cds光催化剂具有更强的光催化降解性能，在60min光照下对环丙沙星的降解率可达96％。
91.图6为本发明复合材料100
‑
bmo/bocl/cds的光催化机理图。光催化性能提升主要归因于光生载流子的快速分离。在三元复合材料中的迁移路径遵循图6所示的双ii型异质结构。复合材料在可见光响应下产生e
‑
和h

，进而产生活性基团(
·
oh、
·
o2‑
)，这些活性物质可以与光催化材料表面吸附的环丙沙星发生反应，由于bmo/bocl/cds具有强的氧化还原能力，实现了环丙沙星的高效降解。
92.以上所述，仅为本发明创造较好的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，其应用领域可涉及光催化降解有机废水，光催化还原co2,光催化分解水产氢领域。