一种增韧环氧树脂胶黏剂的液晶型聚氨酯预聚体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及环氧树脂增韧技术领域，尤其涉及一种增韧环氧树脂胶黏剂的液晶型聚氨酯预聚体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环氧树脂是一种粘接性能好，应用非常普遍的胶黏剂。环氧树脂具有优异的化学稳定性、耐腐蚀性、电器绝缘性以及收缩率低，易加工成型等优点。然而由于单一环氧树脂胶黏剂固化后交联密度高，存在内应力大、质脆、耐冲击性差、容易开裂等缺点，难以满足工程技术要求，使其应用受到一定的限制。长期以来，对环氧树脂进行增韧改性一直是一个重要的研究内容。许多研究者研究了不同物质对环氧树脂的增韧效果，包括橡胶弹性体、热塑性树脂、无机纳米粒子、互穿网络聚合物等，这些物质虽然能够在一定程度上增大环氧树脂固化物的冲击强度，但是这种提高是以牺牲环氧树脂的力学性能或热稳定性能为代价。所以需寻找一种既能增加环氧树脂韧性同时又不会降低其热性能和力学性能的增韧剂。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种增韧环氧树脂胶黏剂的液晶型聚氨酯预聚体及其制备方法和应用，所述聚氨酯预聚体既可以增韧环氧树脂，同时不会影响环氧树脂的热性能和力学性能。
4.本发明提供了一种增韧环氧树脂胶黏剂的液晶型聚氨酯预聚体，包括式ⅰ、式ⅱ、式ⅲ和式ⅳ所示的结构单元，或者包括式ⅰ、式ⅱ和式ⅳ所示的结构单元；其中式ⅳ是封端结构单元：
[0005][0006][0007]
n为聚合度。
[0008]
优选的，n为300～600，更优选为600。
[0009]
上述增韧环氧树脂胶黏剂的液晶型聚氨酯预聚体结构中，式ⅰ与式ⅲ结构单元不
连接。
[0010]
本发明提供了上述增韧环氧树脂胶黏剂的液晶型聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
s1)将4,4'
‑
二羟基二苯基乙二酮和对羟基苯甲酰氯反应得到液晶基元；
[0012]
s2)将液晶基元和聚乙二醇、对苯二异氰酸酯进行聚合反应，或者将液晶基元和对苯二异氰酸酯进行聚合反应，得到液晶型聚氨酯预聚体。
[0013]
上述聚乙二醇的聚合度优选为300～600，更优选为600。
[0014]
本发明对所述4,4'
‑
二羟基二苯基乙二酮的来源并无特殊限定，可以为一般市售或按照本领域技术人员熟知的方法制备，本发明优选通过4,4'
‑
二甲氧基苯酚酯和对羟基苯甲酰氯反应制备得到。
[0015]
本发明优选的，所述液晶基元和聚乙二醇、对苯二异氰酸酯的摩尔比为(10～50)：(40～0)：100。
[0016]
所述步骤s2)中，聚合反应的溶剂优选为n,n
’‑
二甲基甲酰胺、n,n
’‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
[0017]
上述聚合反应的温度优选为70
‑
80℃，更优选为75℃，反应时间优选为1
‑
2h，更优选为1.5h。
[0018]
本发明提供了上述液晶型聚氨酯预聚体或上述制备方法制备的液晶型聚氨酯预聚体作为环氧树脂增韧剂的应用。
[0019]
本发明提供了一种增韧环氧树脂，由上述液晶型聚氨酯预聚体或上述制备方法制备的液晶型聚氨酯预聚体进行增韧改性得到。
[0020]
本发明对上述增韧改性的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的环氧树脂增韧改性的方法，本发明优选的，在催化剂的作用下，将环氧树脂和上述液晶型聚氨酯预聚体混合，进行反应，所述反应的温度优选为75
‑
95℃，更优选为80℃，所述反应的时间优选为1.5
‑
2.5h，更优选为2h。
[0021]
所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡催化剂。
[0022]
上述增韧环氧树脂在使用前与固化剂混合即可。
[0023]
本发明对上述固化剂并无特殊限定，可以为一般适用固化剂。
[0024]
与现有技术相比，本发明提供了一种增韧环氧树脂胶黏剂的液晶型聚氨酯预聚体，包括式ⅰ、式ⅱ、式ⅲ、式ⅳ所示的结构单元，或者包括式ⅰ、式ⅱ和式ⅳ所示的结构单元；其中式ⅳ是封端结构单元。本发明提供的液晶型聚氨酯预聚体，其端
‑
nco基具有反应活性，可以与环氧树脂发生接枝反应，因此与环氧树脂体系具有良好的相容性；该液晶型聚氨酯预聚体流动性好，易于和环氧树脂混合加工；能够有效提高环氧树脂的冲击强度、剪切强度、拉伸强度等力学性能，达到了增韧的目的，同时材料的热稳定性增加。改性后的环氧树脂胶黏剂，克服了耐冲击性差以及质脆的缺点，保证了环氧胶黏剂的力学性能和热稳定性能不降低，可以应用在微电子封装，汽车零部件，航空航天，建筑材料等胶黏剂领域。
附图说明
[0025]
图1为液晶聚氨酯预聚体的偏光照片；
[0026]
图2为环氧树脂(1)、聚氨酯预聚体(2)、聚氨酯改性环氧树脂(3)的红外吸收图谱；
[0027]
图3为纯环氧树脂(a)与液晶聚氨酯增韧环氧树脂(b)的冲击断面sem图。
具体实施方式
[0028]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的增韧环氧树脂胶黏剂的液晶型聚氨酯预聚体及其制备方法和应用进行详细描述。
[0029]
实施例1
[0030]
将7mmol的4,4'
‑
二甲氧基苯酚酯溶解在30ml溴化氢和10ml冰醋酸中，加热至回流，搅拌12小时，反应结束后混合物用乙酸乙酯萃取，有机相用适量水洗涤三次，用硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏去除溶剂，得到黄色固体粉末4,4'
‑
二羟基二苯基乙二酮。
[0031]
在三颈反应烧瓶中加入上述黄色固体粉末7.6mmol，用20ml二氯甲烷溶解，冷却至0℃，搅拌下滴加三乙胺6.75ml、对羟基苯甲酰氯和二氯甲烷20ml的溶液，滴加完毕后，室温反应8小时。对反应液过滤，将滤液进行减压蒸馏去除多余的溶剂，得到白色固体，白色固体依次用浓度为5％的氢氧化钠水溶液、纯水、乙醇洗涤，最后用乙酸乙酯重结晶得白色固体，为液晶基元。
[0032]
在氮气保护下，1l三口烧瓶中加入2mol对苯二异氰酸酯，溶解于dmf中，温度调至30℃，搅拌速度250r/min；将0.2mol的液晶基元和0.8mol聚乙二醇(n＝600)溶于dmf中，分二次加入到烧瓶中；全部加入烧瓶之后，升温至75℃，反应1.5h，产物为透明液体，为液晶聚氨酯预聚体。该液晶聚氨酯预聚体的熔点是128℃，清亮点为197℃，其液晶织构的偏光显微镜测试结果见附图1。
[0033]
实施例2
[0034]
将7mmol的4,4'
‑
二甲氧基苯酚酯溶解在30ml溴化氢和10ml冰醋酸中，加热至回流，搅拌12小时，反应结束后混合物用乙酸乙酯萃取，有机相用适量水洗涤三次，用硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏去除溶剂，得到黄色固体粉末4,4'
‑
二羟基二苯基乙二酮。
[0035]
在三颈反应烧瓶中加入上述黄色固体粉末7.6mmol，用20ml二氯甲烷溶解，冷却至0℃，搅拌下滴加三乙胺6.75ml、对羟基苯甲酰氯和二氯甲烷20ml的溶液，滴加完毕后，室温反应8小时。对反应液过滤，将滤液进行减压蒸馏去除多余的溶剂，得到白色固体，白色固体依次用浓度为5％的氢氧化钠水溶液、纯水、乙醇洗涤，最后用乙酸乙酯重结晶得白色固体，为液晶基元。
[0036]
在氮气保护下，1l三口烧瓶中加入2mol对苯二异氰酸酯，溶解于dmf中，温度调至30℃，搅拌速度250r/min；将0.3mol的液晶基元和0.7mol聚乙二醇(n＝600)溶于dmf中，分二次加入到烧瓶中；全部加入烧瓶之后，升温至75℃，反应1.5h，产物为透明液体，为液晶聚氨酯预聚体。
[0037]
氮气氛围保护下，向100g环氧树脂e44加入10g合成好的液晶聚氨酯预聚体，加入一定量的二月桂酸二丁基锡催化剂，温度80℃反应2h，真空脱气0.5h，即合成聚氨酯改性环氧树脂，使用前按比例加入固化剂己二胺混合均匀。环氧树脂与预聚体的反应过程可见附图2，谱图看出，反应前后830cm
‑1,1243cm
‑1处环氧基特征峰没有变化，说明环氧基没有参加反应。1730cm
‑1和1534cm
‑1处的峰为聚氨酯基的γc＝o吸收峰，反应后变大，说明有新的氨基甲酸酯生成。2270cm
‑1处的nco特征峰基本消失，仲羟基特征峰减弱，说明聚氨酯预聚体中的
‑
nco与环氧树脂的仲羟基反应完全。
[0038]
经检测，环氧树脂的冲击强度由原来的20.2kj/m2提高到了38.7kj/m2，剪切强度由初始的12.3mpa提高到了18.2mpa,比改性前提高了48.2％，拉伸强度提高了38％，同时，热分解起始温度提高了18℃。
[0039]
实施例3
[0040]
将7mmol的4,4'
‑
二甲氧基苯酚酯溶解在30ml溴化氢和10ml冰醋酸中，加热至回流，搅拌12小时，反应结束后混合物用乙酸乙酯萃取，有机相用适量水洗涤三次，用硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏去除溶剂，得到黄色固体粉末4,4'
‑
二羟基二苯基乙二酮。
[0041]
在三颈反应烧瓶中加入上述黄色固体粉末7.6mmol，用20ml二氯甲烷溶解，冷却至0℃，搅拌下滴加三乙胺6.75ml、对羟基苯甲酰氯和二氯甲烷20ml的溶液，滴加完毕后，室温反应8小时。对反应液过滤，将滤液进行减压蒸馏去除多余的溶剂，得到白色固体，白色固体依次用浓度为5％的氢氧化钠水溶液、纯水、乙醇洗涤，最后用乙酸乙酯重结晶得白色固体，为液晶基元。
[0042]
在氮气保护下，1l三口烧瓶中加入2mol对苯二异氰酸酯，溶解于二甲基乙酰胺中，温度调至30℃，搅拌速度250r/min；将0.3mol的液晶基元和0.7mol聚乙二醇(n＝600)溶于二甲基乙酰胺中，分二次加入到烧瓶中；全部加入烧瓶之后，升温至75℃，反应1.5h，产物为透明液体，为液晶聚氨酯预聚体。
[0043]
氮气氛围保护下，向100g环氧树脂e44加入25g合成好的液晶聚氨酯预聚体，加入一定量的二月桂酸二丁基锡催化剂，温度80℃反应2h，真空脱气0.5h，即合成聚氨酯改性环氧树脂，使用前按比例加入b组分固化剂己二胺混合均匀。冲击强度由原来的20.2kj/m2提高到了44.7kj/m2，剪切强度由初始的12.3mpa提高到了20.4mpa,比改性前提高了65.8％，拉伸强度提高了42％，同时，热分解起始温度提高了16℃。如图3所示，纯环氧树脂的断面光滑，出现直线状裂纹，银纹很少，可知韧性很差。加入液晶聚氨酯增韧后，断面银纹增加，且层状分布，断裂方向趋于分散，材料的韧性增加。
[0044]
实施例4
[0045]
将7mmol的4,4'
‑
二甲氧基苯酚酯溶解在30ml溴化氢和10ml冰醋酸中，加热至回流，搅拌12小时，反应结束后混合物用乙酸乙酯萃取，有机相用适量水洗涤三次，用硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏去除溶剂，得到黄色固体粉末4,4'
‑
二羟基二苯基乙二酮。
[0046]
在三颈反应烧瓶中加入上述黄色固体粉末7.6mmol，用20ml二氯甲烷溶解，冷却至0℃，搅拌下滴加三乙胺6.75ml、对羟基苯甲酰氯和二氯甲烷20ml的溶液，滴加完毕后，室温反应8小时。对反应液过滤，将滤液进行减压蒸馏去除多余的溶剂，得到白色固体，白色固体依次用浓度为5％的氢氧化钠水溶液、纯水、乙醇洗涤，最后用乙酸乙酯重结晶得白色固体，为液晶基元。
[0047]
在氮气保护下，1l三口烧瓶中加入2mol对苯二异氰酸酯，溶解于dmf中，温度调至30℃，搅拌速度250r/min；将0.4mol的液晶基元和0.6mol聚乙二醇(n＝600)溶于dmf中，分二次加入到烧瓶中；全部加入烧瓶之后，升温至75℃，反应1.5h，产物为透明液体，为液晶聚氨酯预聚体。
[0048]
实施例5
[0049]
将7mmol的4,4'
‑
二甲氧基苯酚酯溶解在30ml溴化氢和10ml冰醋酸中，加热至回流，搅拌12小时，反应结束后混合物用乙酸乙酯萃取，有机相用适量水洗涤三次，用硫酸钠
干燥，过滤后减压蒸馏去除溶剂，得到黄色固体粉末4,4'
‑
二羟基二苯基乙二酮。
[0050]
在三颈反应烧瓶中加入上述黄色固体粉末7.6mmol，用20ml二氯甲烷溶解，冷却至0℃，搅拌下滴加三乙胺6.75ml、对羟基苯甲酰氯和二氯甲烷20ml的溶液，滴加完毕后，室温反应8小时。对反应液过滤，将滤液进行减压蒸馏去除多余的溶剂，得到白色固体，白色固体依次用浓度为5％的氢氧化钠水溶液、纯水、乙醇洗涤，最后用乙酸乙酯重结晶得白色固体，为液晶基元。
[0051]
在氮气保护下，1l三口烧瓶中加入2mol对苯二异氰酸酯，溶解于dmf中，温度调至30℃，搅拌速度250r/min；将0.5mol的液晶基元和0.5mol聚乙二醇溶于dmf中，分二次加入到烧瓶中；全部加入烧瓶之后，升温至75℃，反应1.5h，产物为透明液体，为液晶聚氨酯预聚体。
[0052]
实施例6
[0053]
将7mmol的4,4'
‑
二甲氧基苯酚酯溶解在30ml溴化氢和10ml冰醋酸中，加热至回流，搅拌12小时，反应结束后混合物用乙酸乙酯萃取，有机相用适量水洗涤三次，用硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏去除溶剂，得到黄色固体粉末4,4'
‑
二羟基二苯基乙二酮。
[0054]
在三颈反应烧瓶中加入上述黄色固体粉末7.6mmol，用20ml二氯甲烷溶解，冷却至0℃，搅拌下滴加三乙胺6.75ml、对羟基苯甲酰氯和二氯甲烷20ml的溶液，滴加完毕后，室温反应8小时。对反应液过滤，将滤液进行减压蒸馏去除多余的溶剂，得到白色固体，白色固体依次用浓度为5％的氢氧化钠水溶液、纯水、乙醇洗涤，最后用乙酸乙酯重结晶得白色固体，为液晶基元。
[0055]
在氮气保护下，1l三口烧瓶中加入1mol对苯二异氰酸酯，溶解于氮甲基吡咯烷酮中，温度调至30℃，搅拌速度250r/min；将0.5mol的液晶基元溶于氮甲基吡咯烷酮中，分二次加入到烧瓶中；全部加入烧瓶之后，升温至75℃，反应1.5h，产物为透明液体，为液晶聚氨酯预聚体。
[0056]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。