一种双三苯胺结构的电致变色材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电致变色材料技术领域，尤其涉及一种双三苯胺结构的电致变色材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，电致变色材料在许多有前景的应用中受到了极大的关注，例如用于节能建筑的智能窗，用于汽车的自调光后视镜，信息显示器和电致变色电子皮，包括电致变色超级电容器的能量存储装置。典型的电致变色器件具有由透明导体，电致变色膜，电解质层和离子存储膜组成的多层结构。在应用过程中，电致变色材料在外加低电压作用下会发生持久且明显的可逆颜色变化，电致变色层可改变其光学性质(通常是可见光区域的光吸收率)并且可以容易地恢复到漂白的原始状态。
3.三苯胺是一种螺旋桨状分子，具有良好的热稳定性、分子形态稳定性和光电特性。重要的是，三苯胺的高氧化性，优越的电活性和光活性以及相应自由基阳离子的高稳定性使其成为非常好的空穴传递材料。因此，基于三苯胺的衍生物或聚合物被广泛用于光电导体、发光体以及电致变色材料。在外加电场作用下，聚合物中三苯胺所含的n原子失去孤对电子之后变成胺离子自由基的结构，导致聚合物的二面角变小，平面性变好，聚合物的带隙随之减小，所以聚合物的吸收光谱发生变化，从而得出聚合物的颜色会发生变化的结论。
4.现有技术大部分采用单三苯胺结构的电致变色材料，但由于只有一个三苯胺的结构，无法实现更好的颜色变化。而基于双三苯胺结构的电致变色材料，其主要是因为双三苯胺结构的电致变色材料不仅具有单三苯胺结构的优势，同时可以使得发生氧化还原反应的位点更多，因此表现出更好的颜色变化，可以实现多种颜色的电致变色。


技术实现要素：

5.本发明提供一种双三苯胺结构的电致变色材料及其制备方法和应用，以解决无法满足多种颜色的电致变色问题，本发明通过金属催化偶联反应得到电致变色聚合物，由于电致变色聚合物主链含有双三苯胺基团，因此可以可逆地氧化、还原产生变色的现象，实现多种颜色的电致变色，并且双三苯胺结构的电致变色聚合物稳定性好，响应时间短，制备简单。可用于电力设备状态检测，无弦目汽车后视镜，电致变色智能窗等。
6.由于单三苯胺单元为非平面构型，主链结构扭曲，在施加电压条件下，聚合物平面性增加，使得共轭程度发生较大改变，导致能带隙发生显著变化，从而显示出颜色的较大改变，无法实现更好的颜色变化。因此，本技术提供了一种双三苯胺结构的电致变色材料及其制备方法和应用，能够表现出更好的颜色变化，并可以实现多种颜色的电致变色，制备简单，具有优良的溶解性能和成膜性能，稳定性好，色彩纯正。
7.本发明通过以下技术方案来实现：
8.一种双三苯胺结构的电致变色材料，其分子结构式为下列结构通式：
[0009][0010]
其中m＝2
‑
30，n＝2
‑
30，a1，a2，a3包括以下独立结构或其衍生物的一种：
[0011][0012]
本技术还提供了一种双三苯胺结构的电致变色材料制备方法，所述方法包括：
[0013]
无水无氧条件下，获取3,5
‑
二(二苯基氨基)苯硼酸，与所述a1，a2，a3的溴代物进行suzuki偶联反应，得到第一中间产物；
[0014]
将所述第一中间产物与不同剂量的n
‑
溴代丁二酰亚胺反应，得到第二中间产物；
[0015]
将所述第二中间产物与所述a1，a2，a3不同的双取代锡化物或者硼化物聚合反应，得到电致变色材料。
[0016]
进一步地，所述第二中间产物是二溴代物或者四溴代物。
[0017]
进一步地，所述的一种双三苯胺结构的电致变色材料在电子设备状态检测，军事隐形材料，电致变色智能窗中的应用。
[0018]
本技术还提供了一种双三苯胺结构的电致变色材料在智能材料方向的应用。
[0019]
由以上技术方案可知本技术提供的一种双三苯胺结构的电致变色材料及其制备方法和应用，本发明在无水无氧条件下，通过金属催化偶联反应得到电致变色聚合物，由于电致变色聚合物的主链含有双三苯胺结构的二维共轭型，使得电致变色聚合物具有优良的溶解性能和成膜性能，可以直接喷涂、旋涂在ito和fto等导电玻璃的表面成膜，同时也可以做到可逆性的氧化、还原产生变色现象。本技术提供的技术方案不仅稳定性好，制备简单，而且响应时间短，色彩更加纯正。可用于电力设备状态检测、无弦目汽车后视镜、电致变色智能窗、电子纸、军事、隐形材料等。
附图说明
[0020]
为了更清楚地说明本技术的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0021]
图1为本技术实施例2提供的聚合物薄膜在不同电压下的uv
‑
vis吸收光谱图；
[0022]
图2为本技术实施例2提供的聚合物薄膜透射率
‑
时间曲线。
具体实施方式
[0023]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
实施例1聚合物p1的合成
[0025]
1)n1，n1，n3，n3
‑
四苯基
‑5‑
(7
‑
苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基)苯基
‑
1，3
‑
二胺的合成
[0026]
在50ml的茄形瓶中加入4
‑
溴
‑7‑
苯基
‑
苯并[1，2，5]噻二唑(6mmol)、3，5
‑
二(二苯基氨基)苯硼酸(6.6mmol)、干燥的甲苯8ml、2m碳酸钾水溶液(9ml)，溶液通氮气鼓泡，除氧30min后，迅速加入pd(pph3)4(0.3mmol)，110℃回流反应24h；反应结束后，将反应混合物倒入去离子水中水洗，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后，将粗产物在硅胶柱中利用二氯甲烷∶正乙烷(1∶1，v∶v)为洗脱剂分离提纯得到深红色固体产物n1，n1，n3，n3
‑
四苯基
‑5‑
(7
‑
苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基)苯基
‑
1，3
‑
二胺，产率为85％。
[0027][0028]
2)n1，n3
‑
二(4
‑
溴)
‑
n1，n3
‑
二苯基
‑5‑
(7
‑
苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基)苯基
‑
1，3
‑
二
胺的合成
[0029]
在50ml的三口瓶中，加入n1，n1，n3，n3
‑
四苯基
‑5‑
(7
‑
苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基)苯基
‑
1，3
‑
二胺、n
‑
溴代丁二酰亚胺(8.5mmol)、氯仿20ml，在避光0℃条件下反应24h；反应结束后，将反应混合物倒入去离子水中水洗，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后，将粗产物在硅胶柱中利用二氯甲烷∶正己烷(1∶2，v∶v)为洗脱剂分离提纯得到亮红色固体化合物n1，n3
‑
二(4
‑
溴)
‑
n1，n3
‑
二苯基
‑5‑
(7
‑
苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基)苯基
‑
1，3
‑
二胺，产率为83％。
[0030][0031]
3)聚合物pcho
‑
1的合成
[0032]
在25ml的茄形瓶中加入n1，n3
‑
二(4
‑
溴)
‑
n1，n3
‑
二苯基
‑5‑
(7
‑
苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基)苯基
‑
1，3
‑
二胺(2mmol)、4，7
‑
双[4
‑
己基
‑5‑
(三甲基锡烷基)
‑2‑
噻吩基]
‑
2，1，3
‑
苯并噻二唑(4mmol)、干燥的甲苯8ml，溶液通氮气鼓泡除氧30min后迅速加入pd2(dba)3(0.1mmol)、p(o
‑
tol)3(0.3mmol)回流反应48h；反应结束后待体系冷却至室温，将反应混合液逐滴加入到200ml甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，利用索氏提取装置提纯沉析物，期间依次用丙酮和正己烷洗涤，后用氯仿洗涤提纯出产物。经蒸发、浓缩、干燥得到暗红色聚合物pcho
‑
1，产率为83％。经凝胶渗透色谱进行表征，数均分子量为21913，分子量分布1.041；共聚物材料具有优良的溶解性能和成膜性能。
[0033][0034]
实施例2聚合物p2的合成：
[0035]
1)4
‑
溴
‑7‑
(2
‑
醛基噻吩基)
‑
2，1，3
‑
苯并噻二唑的合成
[0036]
在100ml三口瓶中，加入4
‑
溴
‑7‑
噻吩
‑
2，1，3
‑
苯并噻二唑(10mmol)，dmf(16mmol)、0℃的1，2
‑
二氯乙烷40ml、逐滴加入pocl3(13mmol)、95℃下回流搅拌反应12h；反应结束后经分离提纯、真空干燥得到黄色固体化合物4
‑
溴
‑7‑
(2
‑
醛基噻吩基)
‑
2，1，3
‑
苯并噻二唑，产率为83％。
[0037][0038]
2)5
‑
(7
‑
(3,5
‑
双(双二苯胺)苯基)苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基]
‑
噻吩
‑2‑
甲醛的合成
[0039]
在50ml的茄形瓶中加入4
‑
溴
‑7‑
(2
‑
醛基噻吩基)
‑
2，1，3
‑
苯并噻二唑(6mmol)、3，5双(二苯基氨基)苯硼酸(6.6mmol)、干燥的甲苯8ml、2m碳酸钾水溶液(9ml)，溶液通氮气鼓泡除氧30min后，迅速加入pd(pph3)4(0.3mmol)，110℃回流反应24h；反应结束后，将反应混合物倒入去离子水中水洗，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后，将粗产物在硅胶柱中利用二氯甲烷∶正己烷(1∶1，v∶v)为洗脱剂分离提纯得到深红色固体产物5
‑
(7
‑
(3，5
‑
双(双二苯胺)苯基)苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基]
‑
噻吩
‑2‑
甲醛，产率为80％。
[0040][0041]
3)5
‑
[7
‑
(4
‑
(4
‑
溴)
‑
二苯基氨基
‑
苯基)
‑
苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基]
‑
噻吩
‑2‑
甲醛的合成
[0042]
在50ml的三口瓶中，加入5
‑
[7
‑
(4
‑
二苯基氨基
‑
苯基)
‑
苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基]
‑
噻吩
‑2‑
甲醛(4mmol)、n
‑
溴代丁二酰亚胺(8.5mmol)、氯仿20ml，在避光0℃条件下反应24h；反应结束后，将反应混合物倒入去离子水中水洗，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后，将粗产物在硅胶柱中利用二氯甲烷∶正己烷(1∶2，v∶v)为洗脱剂分离提纯得到亮红色固体化合物5
‑
[7
‑
(4
‑
(4
‑
溴)
‑
二苯基氨基
‑
苯基)
‑
苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基]
‑
噻吩
‑2‑
甲醛，产率为85％。
[0043][0044]
4)聚合物pcho
‑
2的合成
[0045]
在25ml的茄形瓶中加入5
‑
[7
‑
(4
‑
(4
‑
溴)
‑
二苯基氨基
‑
苯基)
‑
苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基]
‑
噻吩
‑2‑
甲醛(2mmol)、4，7
‑
双[4
‑
己基
‑5‑
(三甲基锡烷基)
‑2‑
噻吩基]
‑
2，1，3
‑
苯并噻二唑(4mmol)、干燥的甲苯8ml，溶液通氮气鼓泡除氧30min后迅速加入pd2(dba)3(0.1mmol)、p(o
‑
tol)3(0.3mmol)回流反应48h；反应结束后待体系冷却至室温，将反应混合液逐滴加入到200ml甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，利用索氏提取装置提纯沉析物，
期间依次用丙酮和正己烷洗涤，后用氯仿洗涤提纯出产物。经蒸发、浓缩、干燥得到暗红色聚合物pcho
‑
2，产率为83％。
[0046][0047]
5)有机聚合物电致变色材料p2的合成
[0048]
在25ml的茄形瓶中，加入聚合物pcho
‑
2(1mmol)、干燥氯仿10ml、0.01mmol三乙胺、氰基乙酸正辛酯(6mmol)其他受体材料的实验方法与此类似，在氮气保护下25℃反应30h；反应结束后，将反应混合液逐滴加入到200ml甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，然后将其溶于氯仿并逐滴加入到200ml甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，重复上述操作步骤一遍，真空干燥所得沉析物即可得到有机聚合物电致变色材料p2，产率为78％。经凝胶渗透色谱进行表征，数均分子量为41913，分子量分布1.349；共聚物材料具有优良的溶解性能和成膜性能。
[0049][0050]
实施例3聚合物p3的合成
[0051]
1)4
‑
溴
‑7‑
(2
‑
醛基噻吩基)
‑
2，1，3
‑
苯并噻二唑的合成
[0052]
在100ml三口瓶中，加入4
‑
溴
‑7‑
噻吩
‑
2，1，3
‑
苯并噻二唑(10mmol)，dmf(16mmol)、0℃的1，2
‑
二氯乙烷40ml、逐滴加入pocl3(13mmol)、95℃下回流搅拌反应12h；反应结束后经分离提纯、真空干燥得到黄色固体化合物4
‑
溴
‑7‑
(2
‑
醛基噻吩基)
‑
2，1，3
‑
苯并噻二唑，产率为83％。
[0053][0054]
2)5
‑
(7
‑
(3，5
‑
双(双二苯胺)苯基)苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基]
‑
噻吩
‑2‑
甲醛的合成
[0055]
在50ml的茄形瓶中加入4
‑
溴
‑7‑
(2
‑
醛基噻吩基)
‑
2，1，3
‑
苯并噻二唑，(6mmol)、3，
5双(二苯基氨基)苯硼酸(6.6mmol)、干燥的甲苯8ml、2m碳酸钾水溶液(9ml)，溶液通氮气鼓泡除氧30min后，迅速加入pd(pph3)4(0.3mmol)，110℃回流反应24h；反应结束后，将反应混合物倒入去离子水中水洗，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后，将粗产物在硅胶柱中利用二氯甲烷∶正己烷(1∶1，v∶v)为洗脱剂分离提纯得到深红色固体产物5
‑
(7
‑
(3，5
‑
双(双二苯胺)苯基)苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基]
‑
噻吩
‑2‑
甲醛，产率为80％。
[0056][0057]
3)5
‑
(7
‑
(3，5
‑
二(二(4
‑
溴苯)氨基苯基)
‑
苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基]
‑
噻吩
‑2‑
甲醛的合成
[0058]
在50ml的三口瓶中，加入5
‑
[7
‑
(4
‑
二苯基氨基
‑
苯基)
‑
苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基]
‑
噻吩
‑2‑
甲醛(4mmol)、n
‑
溴代丁二酰亚胺(17mmol)、氯仿20ml，在避光0℃条件下反应24h；反应结束后，将反应混合物倒入去离子水中水洗，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后，将粗产物在硅胶柱中利用二氯甲烷∶正己烷(1∶2，v∶v)为洗脱剂分离提纯得到亮红色固体化合物5
‑
[7
‑
(4
‑
(4，4
′‑
二溴)
‑
二苯基氨基
‑
苯基)
‑
苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基]
‑
噻吩
‑2‑
甲醛，产率为91％。
[0059][0060]
4)聚合物pcho
‑
3的合成
[0061]
在25ml的茄形瓶中加入5
‑
[7
‑
(4
‑
(4，4
′‑
二溴)
‑
二苯基氨基
‑
苯基)
‑
苯并[1，2，5]噻二唑
‑4‑
基]
‑
噻吩
‑2‑
甲醛(2mmol)、4，7
‑
双[4
‑
己基
‑5‑
(三甲基锡烷基)
‑2‑
噻吩基]
‑
2，1，3
‑
苯并噻二唑(4mmol)、干燥的甲苯8ml，溶液通氮气鼓泡除氧30min后迅速加入pd2(dba)3(0.1mmol)、p(o
‑
tol)3(0.3mmol)回流反应48h；反应结束后待体系冷却至室温，将反应混合液逐滴加入到200ml甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，利用索氏提取装置提纯沉析物，期间依次用丙酮和正己烷洗涤，后用氯仿洗涤提纯出产物。经蒸发、浓缩、干燥得到暗红色聚合物pcho
‑
3，产率为85％。
[0062][0063]
5)有机聚合物致电变色材料p3的合成
[0064]
在25ml的茄形瓶中，加入聚合物pcho
‑
1(1mmol)、干燥氯仿10ml、0.01mmol三乙胺、氰基乙酸正辛酯(6mmol)其他受体材料的实验方法与此类似，在氮气保护下25℃反应30h；反应结束后，将反应混合液逐滴加入到200ml甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，然后将其溶于氯仿并逐滴加入到200ml甲醇中，真空过滤收集生成的沉析物，重复上述操作步骤一遍，真空干燥所得沉析物即可得到有机聚合物电致变色材料p3，产率为78％。经凝胶渗透色谱进行表征，数均分子量为41913，分子量分布1.349；共聚物材料具有优良的溶解性能和成膜性能。
[0065][0066]
实施例4
[0067]
聚合物p2中的致电变色性能
[0068]
取实施例2中制备的聚合物p210mg溶解在1ml氯仿中，在洁净的fto玻璃上旋转涂膜，将制得的薄膜放入三电极电解池中，池中为溶有高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液。其中工作电极为附有聚合物p1薄膜的fto玻璃；对电极为铂丝电极；参比电极为银
‑
氯化银电极。采用循环伏安法进行扫描，由图1可知，为本技术实施例2提供的聚合物薄膜在不同电压下的uv
‑
vis吸收光谱图；从图中可以看出，电位范围为
‑2‑
1.0v，扫描速度为100mv/s。可用肉眼观察到薄膜随电压的升高，由褐色变为绿色，再变成蓝色，并且当电压降低后，颜色变回褐色，如此反复。
[0069]
实施例5
[0070]
聚合物p1在碳酸丙烯酯中的电致变色响应速度
[0071]
将制得的聚合物p1薄膜放入三电极电解池中，池中为溶有高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液。其中工作电极为附有聚合物p1薄膜的fto玻璃；对电极为铂丝电极；参比电极为银
‑
氯
化银电极。采用计时电流法扫描：低电位为
‑
2v，高电位为1.0v，可用肉眼观察到薄膜颜色随电压脉冲反复在褐色与绿色之间变换。聚合物薄膜透射率
‑
时间曲线见图2，响应时间为1.39s。
[0072]
由以上技术方案可知本技术提供的一种双三苯胺结构的电致变色材料及其制备方法和应用，本发明在无水无氧条件下，通过金属催化偶联反应得到电致变色聚合物，由于电致变色聚合物的主链含有双三苯胺结构的二维共轭型，使得电致变色聚合物具有优良的溶解性能和成膜性能，可以直接喷涂、旋涂在ito和fto等导电玻璃的表面成膜，同时也可以做到可逆性的氧化、还原产生变色现象。本技术提供的技术方案不仅稳定性好，制备简单，而且响应时间短，色彩更加纯正。可用于电力设备状态检测、无弦目汽车后视镜、电致变色智能窗、电子纸、军事、隐形材料等。
[0073]
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本技术旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由所附的权利要求指出。
[0074]
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。