一种早强型减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种建筑外加剂技术领域，具体涉及一种早强型减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.近些年，随着装配式建筑的蓬勃发展，在国家政策的引导下，大量的新建预制构件厂商进入装配式建筑行业。预制构件厂商为提高生产效益，加速模板周转速率，不仅要求混凝土具有良好的和易性，还要求具有高的早期强度。
3.混凝土的配制通常都需要掺入一定量的减水剂，尤其是聚羧酸减水剂起到良好的减水、增强和提高施工性能的作用。
4.而普通聚羧酸减水剂通常存在早期强度(一天以内)低、和易性不好的问题。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种早强型减水剂及其制备方法，在满足具有良好的和易性的条件下，提高混凝土的早期强度。
6.一种早强型减水剂，按重量份数计，包括：
[0007]4‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚180～250份；
[0008]
丙烯酸10～25份；
[0009]
不饱和早强单体1～10份；
[0010]
去离子水200～400份；
[0011]
催化剂0.03～0.10份；
[0012]
引发剂0.3～5份；
[0013]
链转移剂0.5～3份；以及
[0014]
还原剂0.1～1份；
[0015]
所述不饱和早强单体由小分子有机胺、阻聚剂和马来酸酐溶于有机非极性溶剂制备得到。
[0016]
优选地，所述4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的分子量为4000
‑
6000。
[0017]
优选地，所述小分子有机胺与所述马来酸酐的摩尔比为1：(0.8
‑
1.1)。
[0018]
优选地，所述阻聚剂的重量为所述小分子有机胺和所述马来酸酐总重量的0.1％～0.15％。
[0019]
一种早强型减水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0020]
将小分子有机胺、阻聚剂和马来酸酐溶于有机非极性溶剂中反应，制备得到不饱和早强单体；
[0021]
将4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、丙烯酸、所述不饱和早强单体和去离子水加入到反应器中混合搅拌溶解，然后将反应器置于低温水浴中，所述反应器中溶液达到反应温度后，向所述反应器中加入催化剂、引发剂，搅拌2～5min后向所述反应器中的滴加a液、b液
和c液，所述a液、所述b液和所述c液滴完后，保温0.5～1.5h，调节ph至6
‑
7，然后向所述反应器中加入去离子水得到早强型减水剂；
[0022]
所述a液包括所述丙烯酸和所述去离子水；
[0023]
所述b液包括所述链转移剂和所述去离子水；
[0024]
所述c液包括所述还原剂和所述去离子水；
[0025]
所述4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的重量份为180～250份；所述丙烯酸的重量份为10～25份；所述不饱和早强单体的重量份为1～10份；所述去离子水的重量份为200～400份；所述催化剂的重量份为0.03～0.10份；所述引发剂的重量份为0.3～5份；所述链转移剂的重量份为0.5～3份；所述还原剂的重量份为0.1～1份。
[0026]
优选地，所述不饱和早强单体的制备包括以下步骤：
[0027]
将反应器置于0
‑
55℃的水浴中，然后向所述反应器中加入小分子有机胺、阻聚剂和有机非极性溶剂，充分搅拌至完全溶解；
[0028]
然后向所述反应器中滴入马来酸酐和有机非极性溶剂的混合溶液，充分搅拌，反应3
‑
10h，制备得到不饱和早强单体；
[0029]
优选地，在制备不饱和单体的步骤中，所述制备不饱和单体的反应在氮气气氛中进行。
[0030]
优选地，在调节ph至6
‑
7，得到早强型减水剂的步骤中，用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行调节ph至6
‑
7。
[0031]
优选地，所述低温水浴的温度为10～20℃。
[0032]
优选地，制得的早强型减水剂的含固量为40
‑
50％。
[0033]
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
[0034]
本发明的早强型减水剂，采用4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚单体作为侧链，其侧链可以做到分子量更大、侧链更长，引入具有显著早强效果功能单体，使早强型减水剂的聚羧酸分子结构中含有的多个酰胺基和端氨基，加快水泥熟料早期的水化速度，从而提高混凝土的早期强度。此外，因为4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚单体卷曲度更好，合成的早强型减水剂和易性更好。本发明从聚羧酸分子结构上改性的角度出发，制备了一种早强型减水剂，克服了普通聚羧酸减水剂中存在早期强度低、和易性不好等问题。
具体实施方式
[0035]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值
±
标准差。
[0037]
另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以a和/或b为例，包括a技术方案、b技术方案，以及a和b同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法
实。
[0038]
本发明提供了一种早强型减水剂，按重量份数计，包括：
[0039][0040][0041]
所述不饱和早强单体由小分子有机胺、阻聚剂和马来酸酐溶于有机非极性溶剂制备得到。
[0042]
本发明的早强型减水剂，采用4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚单体作为侧链，因4
‑
羟丁基乙烯基乙烯基醚具有高活性的特点，其侧链可以做到分子量更大、侧链更长，促进水泥水化，从而提高混凝土的早期强度；
[0043]
引入具有显著早强效果功能单体，使其聚羧酸分子结构中含有的多个酰胺基和端氨基，加快水泥熟料早期的水化速度，从而提高混凝土的早期强度；
[0044]
此外，因为4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚单体卷曲度更好，合成的早强型减水剂和易性更好、包裹性更优。
[0045]
本发明的早强型减水剂的结构中含有酰胺基和端氨基以及长侧链聚醚单体，其具有一定的抗吸附作用，可以降低机制砂中泥粉对它的吸附，所以其具有一定的坍落度保持作用。
[0046]
本发明从聚羧酸分子结构上改性的角度出发，制备了一种早强型减水剂，其克服了普通聚羧酸减水剂中存在早期强度低、和易性不好等问题。
[0047]4‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、丙烯酸、不饱和早强单体、催化剂、引发剂、转移剂和还原剂的重量比为200：(10
‑
25)：(1
‑
10)：(0.03
‑
0.10)：(0.3
‑
5)：(0.5
‑
3)：(0.1
‑
1)。
[0048]
在一些实施例中，4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的分子量为4000
‑
6000；
[0049]
优选地，4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的分子量为6000。
[0050]
在一些实施例中，小分子有机胺与马来酸酐的摩尔比在1：0.8
‑
1.1。
[0051]
在一些实施例中，阻聚剂的重量为小分子有机胺和所述马来酸酐总重量的0.1％～0.15％。
[0052]
在一些实施例中，小分子有机胺为乙二胺、二乙烯三胺或其中a为2
‑
12的整数，b为0或1，c为1
‑
7的整数；
[0053]
具体地，不饱和早强单体结构为：具体地，不饱和早强单体结构为：
[0054]
不饱和早强单体的引入，使其聚羧酸分子结构中含有的多个酰胺基和端氨基，加快水泥熟料早期的水化速度，从而提高混凝土的早期强度。
[0055]
在一些实施例中，阻聚剂包括对苯二酚、对苯二醌和对羟基苯甲醚中的至少一种，以终止自由基共聚反应。
[0056]
在一些实施例中，催化剂包括硫酸亚铁，以催化自由基共聚反应。
[0057]
在一些实施例中，引发剂包括双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种，以引发自由基共聚反应的进行，促进早强型减水剂的生成。
[0058]
在一些实施例中，还原剂包括bruggolite ff6m、抗坏血酸、甲醛次硫酸氢钠和次磷酸钠中的至少一种。
[0059]
在一些实施例中，链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和次磷酸钠中的至少一种，使得早强型减水剂发生链转移和链终止，进而调节早强型减水剂的相对分子质量，进而获取合适相对分子质量的早强型减水剂。
[0060]
本技术还提供一种早强型减水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
将小分子有机胺、阻聚剂和马来酸酐溶于有机非极性溶剂中反应，制备得到不饱和早强单体；
[0062]
将4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、丙烯酸、所述不饱和早强单体和去离子水加入到反应器中混合搅拌溶解，然后将反应器置于低温水浴中，所述反应器中溶液达到反应温度后，向所述反应器中加入催化剂、引发剂，搅拌2～5min后向所述反应器中的滴加a液、b液和c液，所述a液、所述b液和所述c液滴完后，保温0.5～1.5h，调节ph至6
‑
7，然后向所述反应器中加入去离子水得到早强型减水剂；
[0063]
所述a液包括丙烯酸和去离子水；
[0064]
所述b液包括链转移剂和去离子水；
[0065]
所述c液包括还原剂和去离子水；
[0066]
所述4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的重量份为180～250份；所述丙烯酸的重量份为10～25份；所述不饱和早强单体的重量份为1～10份；所述去离子水的重量份为200～400份；所述催化剂的重量份为0.03～0.10份；所述引发剂的重量份为0.3～5份；所述链转移剂的重量份为0.5～3份；所述还原剂的重量份为0.1～1份。
[0067]
在一些实施例中，制备不饱和早强单体包括以下步骤：
[0068]
将反应器置于0
‑
55℃的水浴中，然后向所述反应器中加入小分子有机胺、阻聚剂和有机非极性溶剂，充分搅拌至完全溶解；
[0069]
然后向所述反应器中滴入马来酸酐和有机非极性溶剂的混合溶液，充分搅拌，反应3
‑
10h，制备得到不饱和早强单体；
[0070]
小分子有机胺与马来酸酐的摩尔比为1：(0.8
‑
1.1)；
[0071]
优选地，阻聚剂的重量为小分子有机胺和马来酸酐总重量的0.1％～0.15％。
[0072]
在一些实施例中，制得的早强型减水剂的含固量在40
‑
50％；
[0073]
优选地，制得的早强型减水剂的含固量为40％。
[0074]
具体地，制备不饱和单体的步骤中，制备不饱和单体的反应在氮气气氛下进行，减少副产物产生；
[0075]
不饱和早强单体不溶于有机非极性溶剂，可采用过滤的方式将不饱和单体与有机非极性溶剂分离；
[0076]
马来酸酐和有机非极性溶剂的混合溶液匀速滴入，且0.5h完成滴加。
[0077]
在一些实施例中，制备得到的不饱和早强单体需要进行干燥处理；
[0078]
具体地，干燥的方式可以但不限于为减压干燥；
[0079]
不饱和早强单体应在低温下快速烘干，可以采用自然干燥，但时间较长。
[0080]
在一些实施例中，在调节ph至6
‑
7，得到早强型减水剂的步骤中，用质量溶度为30％的氢氧化钠溶液调节ph至6
‑
7；
[0081]
具体地，a液、b液和c液匀速滴加，a液和b液于0.5～1.5h滴加完毕，c溶液于0.5～1.5h滴加完毕，a液、b液和c液同时开始滴加，c液滴完所需时间比a液和b液多5
‑
30min。
[0082]
在一些实施例中，有机非极性溶剂包括四氢呋喃、氯仿和1，4
‑
二氧六环中至少一种。
[0083]
以下结合优选实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0084]
实施例1
[0085]
(1)不饱和早强单体的制备：
[0086]
四口烧瓶中通入氮气，在四口烧瓶中加入6g乙二胺、50ml1，4
‑
二氧六环和0.15g对苯二醌，将四口烧瓶置于20℃的水浴中，充分搅拌至完全溶解，将现配的9.8g马来酸酐与50ml 1，4
‑
二氧六环的混合溶液匀速滴入四口烧瓶中，0.5h完成滴加，充分搅拌，滴加完毕后反应6h，减压蒸馏除去溶剂，并于40℃减压干燥2h，得到不饱和早强单体ⅰ。
[0087]
(2)早强型减水剂的制备：
[0088]
按重量份计，将200份分子量为6000的4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、1.5份丙烯酸、5份上述不饱和早强单体ⅰ和250份去离子水加入到四口烧瓶中混合搅拌溶解，并加入0.08份硫酸亚铁和1.0份过硫酸钠，将四口烧瓶置于15℃的水浴中反应。反应过程中，滴加由13份丙烯酸和30份去离子水混合组成的a液，并于1h滴加完毕，滴加由1.0份巯基乙酸和30份去离子水混合组成的b液，并于1h滴加完毕，滴加由0.45份抗坏血酸和30份去离子水混合组成的c液，并于1.1h滴加完毕；后继续保温40min，加入7份质量浓度为30％的氢氧化钠中和，补充适量去离子水得到固含量为40％的早强型减水剂pce
‑
a1。
[0089]
实施例2
[0090]
(1)不饱和早强单体的制备：
[0091]
四口烧瓶中通入氮气，在四口烧瓶中加入10.3g二乙烯三胺、80ml四氢呋喃和0.21g对苯二酚，将四口烧瓶置于50℃的水浴中，充分搅拌至完全溶解，将现配的10.8g马来酸酐与80ml四氢呋喃的混合溶液匀速滴入四口烧瓶中，0.5h完成滴加，充分搅拌，滴加完毕后在反应3h，抽滤除去溶剂，并于40℃减压干燥2h，得到不饱和早强单体ⅱ。
[0092]
(2)早强型减水剂的制备：
[0093]
以重量份数计，将200份分子量为6000的4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、3份丙烯酸、6.4份上述不饱和早强单体ⅱ和250份去离子水加入到四口烧瓶中混合搅拌溶解，并加入0.09份硫酸亚铁、1.2份过硫酸钾，将四口烧瓶置于在20℃的水浴中反应。反应过程中，滴加由12份丙烯酸和30份去离子水混合组成的a液，并于1h滴加完毕；滴加由0.9份疏基乙醇和30份去离子水混合组成的b液，并于1h滴加完毕；同时由1.0份次磷酸钠和30份去离子水混合组成的c液，并于1.1h滴加完毕；后继续保温1h，加入8份重量浓度为30％的氢氧化钠中和，补充适量去离子水得到固含量为40％的早强型减水剂pce
‑
a2。
[0094]
实施例3
[0095]
(1)不饱和早强单体的制备：
[0096]
四口烧瓶中通入氮气，在四口烧瓶中加入10.3g二乙烯三胺、80ml氯仿溶液、0.19g对羟基苯甲醚，将四口烧瓶置于15℃的水浴中，充分搅拌至完全溶解，将现配8.8g马来酸酐与80ml氯仿的混合溶液匀速滴加入到四口烧瓶中，0.5h完成滴加，充分搅拌，滴加完毕后在反应10h，减压蒸馏除去溶剂，并于40℃减压干燥2h，得到不饱和早强单体ⅲ。
[0097]
(2)早强型减水剂的制备：
[0098]
以重量份数计，将200份分子量为6000的4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、4.5份丙烯酸、4份上述不饱和早强单体ⅲ和250份去离子水加入到四口烧瓶中混合搅拌溶解，并加入0.10份硫酸亚铁、0.9份过硫酸铵，将四口烧瓶置于15℃的水浴中反应。反应过程中，滴加由12份丙烯酸和30份去离子水混合组成的a溶液，并于1h滴加完毕；滴加由1.2份巯基丙酸和30份去离子水混合组成的b混合溶液，并于1h滴加完毕；同时由0.9份bruggolite ff6m和30份去离子水混合组成的c液，并于1.1h滴加完毕；后继续保温40min，加8份质量浓度为30％的氢氧化钠中和，补充适量去离子水得到固含量为40％的早强型减水剂pce
‑
a3。
[0099]
实施例4
[0100]
(1)不饱和早强单体的制备：
[0101]
四口烧瓶中通入氮气，在四口烧瓶中加入10g二乙烯三胺、80ml四氢呋喃、0.18g对二苯醌，将四口烧瓶置于20℃的水浴中，充分搅拌至完全溶解，将现配7.8g马来酸酐与80ml四氢呋喃的混合溶液匀速滴加入到四口烧瓶中，0.5h完成滴加，充分搅拌，滴加完毕后反应8h，抽滤去除溶剂，将合成早强单体于40℃减压干燥2h，得到不饱和早强单体ⅳ。
[0102]
(2)早强型减水剂的制备：
[0103]
以重量份数计，将200份分子量为6000的4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、3份丙烯酸、5.6份上述不饱和早强单体ⅳ和250份去离子水加入到四口烧瓶中混合搅拌溶解，并加入0.10份硫酸亚铁、2.4份双氧水，将四口烧瓶置于15℃的水浴中反应。反应过程中，滴加由10份丙烯酸和30份去离子水混合组成的a溶液，并于1h滴加完毕；滴加由1.0份疏基乙酸和30份去离子水混合组成的b混合溶液，并于1.1h滴加完毕；同时由0.5份甲醛次硫酸氢钠和30份去离子水混合组成的c混合溶液，并于1.1h滴加完毕；后继续保温40min，加8份重量浓
度为30％的氢氧化钠中和，补充适量去离子水得到固含量为40％的早强型减水剂pce
‑
a4。
[0104]
实施例5
[0105]
早强型减水剂的应用。
[0106]
将实施例1～4合成得到的早强型减水剂和普通聚羧酸减水剂(pce
‑
0)为空白样进行对比试验效果。根据gb8076
‑
2008《混凝土外加剂》和gbt50081
‑
2002《普通混凝土力学性能实验方法》，测试混泥土坍落度、15h、1d和28d抗压强度、混凝土和易性。c35混凝土配合比为：水：170kg，水泥(南方水泥p.052.5r)：330kg，煤灰(ii级)：70kg，机制砂(含泥量5％)：590kg，细砂：210kg，石头：1020kg，所得结果如表1所示。
[0107]
表1混凝土实验结果
[0108][0109]
注:“ ”表示和易性优劣，“ ”越多，和易性越好。
[0110]
从表1混凝土实验结果知，在相同折固掺量，与普通聚羧酸减水剂pce
‑
0相比，实施例1
‑
4制备的预制构件用早强型减水剂pce
‑
a1～pce
‑
a4的15h、1d抗压强度明显的高于pce
‑
0，表明早期强度得到明显的提高；对比28d抗压强度，发现pce
‑
a1～pce
‑
a4与pce
‑
0强度无明显差异，表明本发明制备的早强减水剂不会对后期强度造成影响；pce
‑
a1～pce
‑
a4表现的坍落度保持性明显优于pce
‑
0，且表现出了良好的和易性。本发明制备的早强型减水剂能够显著的促进水泥水化，提高混凝土的早强强度，能克服了普通聚羧酸减水剂中存在早期强度低、和易性不好等问题。
[0111]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0112]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。