一种钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点及其制备方法与流程

1.本发明属于量子点发光材料技术领域，具体涉及一种钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，全无机卤素钙钛矿cspbx3(x＝cl、br或i)因其具有可调的窄线宽光致发光、高的缺陷容忍密度以及大的光子吸收截面等优点，已在太阳能电池、激光、光电响应和发光二极管等领域显示出巨大潜力。荧光量子产率高于90％的绿光cspbbr3量子点和红光cspbi3量子点已被合成，以红光和绿光量子点为发光层合成的发光二极管外量子效率已达21.3％。相比于红光与绿光钙钛矿量子点，作为提高色域的关键颜色蓝光cspbcl3荧光量子产率却低于10％，且结构极不稳定，严重阻碍了钙钛矿发光二极管在全彩显示中的应用。
3.目前，提高蓝光量子点发光性能的方法已有报道。最初是通过调节卤素阴离子(br/cl)比例，合成cspb(cl/br)3蓝光量子点，但该蓝光量子点因晶格不匹配，其plqy很低。因此，仍需寻求高荧光量子产率，且合成方法简单，易操作的钙钛矿蓝光量子点的制备方法。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点的制备方法；目的之二在于提供一种钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点。
5.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.1、一种钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点的制备方法，所述方法如下：
7.将csbr、babr2和pbbr2混匀后，加入二甲基乙酰胺，常温下搅拌至所述csbr、babr2和pbbr2完全溶解，再加入油酸和油胺，继续搅拌1
‑
2h，获得钡离子掺杂cspbbr3前驱体溶液；向所述前驱体溶液加入甲苯，搅拌2
‑
5min后，获得钡离子掺杂cspbbr3量子点原液；将所述量子点原液纯化后，制得钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点；所述csbr、babr2、pbbr2、二甲基乙酰胺、油酸和油胺的摩尔
‑
体积比为：0.1
‑
0.4:0.05
‑
0.4:0.1
‑
0.4:2.5
‑
10:300
‑
1500:100
‑
500，mmol:mmol:mmol:ml:μl:μl。
8.优选地，常温下以800
‑
1200r/min的转速搅拌至所述csbr、babr2和pbbr2完全溶解。
9.优选地，所述前驱体溶液与甲苯的体积比为0.8
‑
1:8
‑
10。
10.优选地，以800
‑
1000r/min的转速搅拌2
‑
5min后，获得钡离子掺杂cspbbr3量子点原液。
11.优选地，所述量子点原液纯化的方法如下：将所述量子点原液以1000
‑
2500r/min的转速离心3
‑
6min后，取上清液，向所述上清液中加入乙酸甲酯，以8000
‑
10000r/min的转速离心5
‑
10min，取沉淀，即可。
12.优选地，所述上清液与乙酸甲酯的体积比为2
‑
3:3
‑
4.5。
13.2、由所述方法制备的钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点。
量子点原液；将该量子点原液以2000r/min的转速离心5min后，取上清液，按上清液与乙酸甲酯的体积比为1:2向该上清液中加入乙酸甲酯，以9000r/min的转速离心10min，取沉淀，制得钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点(标记为ba/pb＝0.5)，将钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点分散到4ml己烷中，得到钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点胶体。
27.实施例2
28.制备钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点
29.与实施例1的区别在于，将0.1mmol(21.2mg)csbr、0.1mmol(29.72mg)babr2和0.1mmol(36.7mg)pbbr2混匀。制得钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点(标记为ba/pb＝1.0)，将钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点分散到4ml己烷中，得到钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点胶体。
30.对比例
31.制备cspbbr3量子点
32.与实施例1的区别在于，将0.1mmol(21.2mg)csbr和0.1mmol(36.7mg)pbbr2混匀。制得cspbbr3量子点(标记为cspbbr3)，将cspbbr3量子点分散到4ml己烷中，得到cspbbr3量子点胶体。
33.图1为实施例1、实施例2和对比例中制备的量子点的xrd图及实施例2中制备的量子点的xps图，图1中(a)图和(b)图为三种量子点的xrd图，(b)图为(a)图中2θ为25
‑
35
°
处的放大图，图1中(c)图和(d)图为实施例1中制备的量子点的xps图，(d)图为ba 3d的高分辨率xps图。由xrd图可知，三种量子点均在(100)、(110)、(200)、(211)和(220)晶面出现了明显的衍射峰，与pdf#18
‑
0364号卡片的cspbbr3晶面指数相吻合，说明钡离子掺杂后，仍具有与cspbbr3量子点相同的晶体结构。实施例2中量子点(ba/pb摩尔比为1.0时)，出现了明显的杂质衍射峰，证明过量的钡离子掺杂会对cspbbr3钙钛矿量子点的结晶产生负面影响。进一步对xrd(200)衍射峰的细微变化进行研究，如图1中(b)所示，随着ba/pb摩尔比的增大，(200)衍射峰向大角度发生移动，这主要是由于钡离子的半径小于铅离子的半径钡离子对铅离子的部分替代导致cspbbr3晶格收缩。由xps图可知，实施例1中量子点(ba/pb摩尔比为0.5时)在779.4ev和794.7ev处具有明显的ba 3d峰位，证明ba/pb摩尔比为0.5时合成的钡离子掺杂cspbbr3量子点表面存在钡离子。
34.图2为实施例1、实施例2和对比例中制备的量子点的tem图和粒径分布图，图2中(a)和(d)分别为对比例中量子点(标记为cspbbr3)的tem图和粒径分布图，图2中(b)和(e)分别为实施例1中量子点(标记为ba/pb＝0.5)的tem图和粒径分布图，图2中(c)和(f)分别为实施例2中量子点(标记为ba/pb＝1)的tem图和粒径分布图。由图2中(a)
‑
(c)可知，三种量子点均呈四方形，对比例、实施例1和实施例2中制备的量子点对应的(200)晶面的晶格间距分别为0.303nm、0.302nm和0.298nm，晶格间距随ba/pb摩尔比的增大而减小。由图2中(d)
‑
(f)可知，对比例、实施例1和实施例2中制备的量子点的平均粒径分别为11.37nm、10.65nm和10.36nm，合成量子点的粒径也随ba/pb摩尔比的增加而减小。上述tem结果与xrd结果一致，这主要是由于钡离子对铅离子的部分替代使得晶格收缩，导致合成量子点晶粒缩小。
35.图3为实施例1、实施例2和对比例中制备的量子点的吸收光谱图和荧光光谱图，图3中(a)为三种量子点的吸收光谱图，图3中(b)为三种量子点的荧光光谱图。由图3可知，随
着ba/pb摩尔比的增加，吸收光谱由494nm(cspbbr3)蓝移至459nm(ba/pb＝1.0)，荧光光谱从510nm(cspbbr3)蓝移至461nm(ba/pb＝1.0)。当ba/pb摩尔比为0.5时，所合成量子点在461nm处荧光峰最强，当ba/pb摩尔比继续增大到1.0时，所合成量子点的荧光发射峰仍位于461nm处，但强度明显降低，说明当ba/pb摩尔比为0.5时，所合成的钡离子掺杂cspbbr3量子点具有优异的蓝光发光性能。但随着ba/pb摩尔比的增大，过量钡离子的引入对量子点的结晶具有负面影响，从而导致量子点的光学性能降低。适量引入钡离子掺杂cspbbr3钙钛矿可合成光学性能优异的蓝光量子点。
36.图4为实施例1中制备的量子点的光致发光量子产率(plqy)表征结果图，由图4可知，实施例1中制备的量子点的plqy为39％。
37.为了进一步研究导致光学性能蓝移的原因，对未掺杂及钡离子掺杂cspbbr3晶体结构带隙进行了理论计算，所有计算均基于密度泛函理论(density functional theory，dft)，在(vienna ab initio simulation package,vasp)软件包下进行。采用广义梯度近似(generalized
‑
gradient approximation，gga)中的perdew
‑
burke
‑
emzerhof(pbe)方法处理交换关联势。计算中平面波基组采用projector augmented wave(paw)方法，其截断能设置为500ev，自洽收敛标准设置为10
‑6ev。
38.构建了的cspbbr3超晶胞(包含8个cs原子，8个pb原子，24个br原子)来研究钡离子掺杂的情况。考虑四种不同的掺杂浓度(cs8pb8br
24
，cs8bapb7br
24
，cs8ba2pb6br
24
，cs8ba3pb5br
24
)。计算采用5
×5×
5的k点网格。所有原子的位置被完全弛豫直到其受力小于能带计算结果如图5所示，图5中(a)图为cs8pb8br
24
晶体结构的能带计算结果，图5中(b)图为cs8bapb7br
24
晶体结构的能带计算结果，图5中(c)图为cs8ba2pb6br
24
晶体结构的能带计算结果，图5中(d)图为cs8ba3pb5br
24
晶体结构的能带计算结果，从图5(a)可以看出，未掺杂cs8pb8br
24
的导带底和价带顶均位于γ点。计算的带隙为2.09ev，接近于实验值2.51ev。比较图5(a)
‑
(d)可以得出，用ba部分替换pb原子后，ba的引入仅对能带结构的价带产生贡献，对导带不贡献，随着ba掺杂浓度的增加，带隙逐渐增大，这将导致光吸收与荧光蓝移，与实验结果一致。证明钡离子对铅离子的部分替代使得cspbbr3带隙增大，导致合成量子点吸收光谱与荧光光谱均发生蓝移。
39.为了进一步研究钡离子掺杂cspbbr3量子点的发光机制，对所合成量子点的荧光衰减进行测试分析，结果如图6所示，合成量子点荧光衰减曲线均可采用公式(1)进行三指数拟合，拟合结果如表1所示，平均寿命τ
avg
可利用公式(2)进行计算。
[0040][0041][0042]
式中a1，a2和a3是常数，τ1、τ2和τ3分别表示由陷阱态发射、表面态发射和本征激子辐射复合产生的短寿命、中寿命和长寿命。
[0043]
表1合成量子点的衰减曲线拟合参数
[0044][0045]
通过拟合和计算可知，对比例、实施例1和实施例2中制备的量子点的的平均荧光寿命分别为46.21ns、38.9ns和32.72ns。当ba/pb摩尔比为0.5时，所合成量子点的陷阱态发射所在比例最少，说明适量的钡离子掺杂可有效降低量子点的缺陷态，提高了合成量子点的荧光性能。
[0046]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。