一种碳纳米管混凝土及其制备方法与流程

1.本技术涉及混凝土的技术领域，更具体地说，它涉及一种碳纳米管混凝土及其制备方法。


背景技术：

2.我国海域面积大，对于一些海洋工程项目较多，例如跨海大桥、海底隧道等的建设少不了混凝土。
3.然而，混凝土在海水中易受到so
42
‑
离子的腐蚀，腐蚀机理为so
42
‑
离子进入混凝土内部，与硅酸盐水泥水化产物如水化硅酸钙、c～s～h凝胶、氢氧化钙和水化铝酸钙等发生一系列化学反应，产生钙矾石、钙硅石、石膏等难溶性和膨胀性产物。当这些产物的膨胀应力超过混凝土材料的抗拉强度时，将造成混凝土材料开裂的情况。
4.相关技术通过加入碳纳米管提高混凝土的强度，但是碳纳米管会加快混凝土的水化反应，导致混凝土初期强度高，但后期强度低，混凝土有碳纳米管的部位容易收缩变形，而其他部位正常水化反应，则各部位强度不一致，使得混凝土整体抗硫酸盐侵蚀性变差，使混凝土容易遭受海水侵蚀，从而降低混凝土的抗裂强度。
5.发明人认为，在相关技术中存在以下缺陷：存在易受硫酸根离子侵蚀而导致混凝土抗裂强度降低的缺陷。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本技术的第一个目的在于提供一种碳纳米管混凝土，其具有降低海水中硫酸根离子的腐蚀作用，提高混凝土的抗裂强度的优点。
7.本技术的第二个目的在于提供一种碳纳米管混凝土的制备方法，其具有降低海水中硫酸根离子的腐蚀作用，提高混凝土的抗裂强度的优点。
8.为实现上述第一个目的，本技术提供了如下技术方案：一种碳纳米管混凝土，所述碳纳米管混凝土包含以下重量份的原料：碎石900～1150份；砂650～850份；海工硅酸盐水泥220～260份；水130～160份；粉煤灰65～90份；聚羧酸减水剂1～3份；改性碳纳米管纤维0.2～1.5份；每份所述改性碳纳米管纤维的制备方法为：1)取1
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3重量份的多壁碳纳米管粉末分散于丙酮溶液中；2)加入1重量份的羟丙基甲基纤维素，进行分散处理，得到分散均匀的混合液；3)对步骤2)所得的混合液进行纺丝，制成所述改性碳纳米管纤维。
9.通过采用上述技术方案，将羟丙基甲基纤维素与多壁碳纳米管制成改性碳纳米
管，利用多壁碳纳米管的强吸附性，分散后的多壁碳纳米管能够充分吸附羟丙基甲基纤维素，可以很好的将羟丙基甲基纤维素和多壁碳纳米管混合充分；一方面改性碳纳米管纤维能够发挥碳纳米管优良的力学性能，提高混凝土的强度；另一方面能够发挥羟丙基甲基纤维素对硅酸三钙及其水化产物有强烈的吸附作用，阻止水泥颗粒的溶解和水化产物的结晶，从而延迟水泥的水化和凝结；这样能够缓解多壁碳纳米管对水化反应的影响，使整个混凝土结构各个部位的水化反应趋于同步，进而保持混凝土整体的强度稳定；另外，改性碳纳米管纤维能够分布在混凝土各个空隙之中，能够充分发挥改性碳纳米管纤维的力学特性，进而提高混凝土的抗裂强度。
10.进一步的，所述碳纳米管混凝土包含以下重量份的原料：碎石950～1100份；砂700～800份；海工硅酸盐水泥230～250份；水140～150份；粉煤灰70～85份；聚羧酸减水剂1.5～2.5份；改性碳纳米管纤维0.4～1.0份。
11.进一步的，所述改性碳纳米管纤维的制备方法中步骤2)的分散处理为超声波分散，所述超声波分散处理的参数为：超声温度35～45℃、超声反应时间5～10min。
12.通过采用上述技术方案，由于多壁碳纳米管为一维纳米尺度材料，其团聚效应显著增加，团聚体颗粒间的相互作用力增大，分散难度较大，所以采用超声波分散法，超声分散参数设置为超声温度35～45℃，此时羟丙基甲基纤维素能够在多壁碳纳米管丙酮溶液中充分分散，超声反应时间5～10min时，分散效果较好。
13.进一步的，所述多壁碳纳米管的长度为0.05～0.1mm，直径为30～40nm。
14.通过采用上述技术方案，选用的好处在于，尽量避免碳纳米管本身的缺陷，长度和直径在此范围的碳纳米管的综合性能较佳。
15.进一步的，所述碳纳米管混凝土还包含吸水纤维，所述吸水纤维与改性碳纳米管纤维重量比为(0.5～1)：1，所述吸水纤维为聚丙烯酸钠纤维或聚甲基丙烯酸甲酯纤维中的一种。
16.通过采用上述技术方案，首先，聚丙烯酸钠纤维和聚甲基丙烯酸甲酯纤维能够吸收在混凝土混合时的自由水，能够减少混凝土在搅拌混合时的水分流失，从而缓解混凝土因水分流失产生的开裂情况；其次，聚丙烯酸钠纤维和聚甲基丙烯酸甲酯纤维改变了混凝土内部的孔结构，大都为球形孔，进而提高抗冻性；最后，在海洋环境下，海水会优先被聚丙烯酸钠纤维或聚甲基丙烯酸甲酯纤维所吸收，减少了海水中的硫酸根离子与水泥的水化产物发生化学反应而破坏混凝土结构的情况，而且聚丙烯酸钠纤维和聚甲基丙烯酸甲酯纤维吸水性能较好，极少因吸水而引起纤维材料长短的变化，纤维物性也不会下降，减少了吸水纤维体积变化对混凝土结构的破坏，从而提高了混凝土的抗裂强度。
17.为实现上述第二个目的，本技术提供了如下技术方案：一种碳纳米管混凝土的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按重量份称取碎石、砂、海工硅酸盐水泥、水、粉煤灰、聚羧酸减水剂以及
改性碳纳米管纤维备用；步骤二、将碎石、砂、海工硅酸盐水泥、水以及聚羧酸减水剂搅拌均匀；得到初级混合料，向初级混合料中加入改性碳纳米管纤维合，搅拌混合均匀，即得碳纳米管混凝土。
18.通过采用上述技术方案，先将同一尺度量级的原料(海工硅酸盐水泥、砂、碎石、粉煤灰)进行搅拌，能够保证搅拌均匀；聚羧酸减水剂的分散作用，有利于水泥石微细结构的生长，并不同程度地改变水泥石的孔分布情况，使大孔减少，生成更多的较小的孔，此外还可使结晶生长更密实等，因此聚羧酸减水剂使混凝土的一些物理、力学性能有所改善，使其耐久性提高、耐化学侵蚀能力有所增强，在将改性碳纳米管纤维加入进行搅拌，将改性碳纳米管纤维填充至碎石和砂之间的空隙中，从而提高混凝土内部结构的致密性，以此提高混凝土的结构强度。
19.进一步的，一种碳纳米管混凝土的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按重量份称取碎石、砂、海工硅酸盐水泥、水、粉煤灰、聚羧酸减水剂以及改性碳纳米管纤维备用；步骤二、将碎石、砂、海工硅酸盐水泥、水以及聚羧酸减水剂搅拌均匀；得到初级混合料，向初级混合料中加入改性碳纳米管纤维和吸水纤维拌合均匀，即得碳纳米管混凝土。
20.通过采用上述技术方案，先将碎石、砂、海工硅酸盐水泥、水以及聚羧酸减水剂充分搅拌均匀，此时混凝土里的游离水较少，在将改性碳纳米管限位和吸水纤维加入，可以保存游离水，尽量避免游离水因混凝土的水化反应放热而蒸发，在混凝土养护过程中，随着水泥水化反应的进行，水化热的增多和混凝土内部ph的增高使得吸水纤维释放游离水，起到对混凝土的保湿作用，减少开裂情况，吸水纤维恢复到可吸水的状态，混凝土投入使用后，当有海水进入混凝土时，混凝土里的吸水纤维还可以吸收外来的海水，减少海水中的硫酸根离子对混凝土的腐蚀作用，从而提高抗裂强度。
21.进一步的，一种碳纳米管混凝土的制备方法，包括以下步骤：制备复合纤维：取重量份1:(0.5～1)的改性碳纳米管纤维和吸水纤维纺丝制成复合纤维；制备混凝土：1)按重量份称取碎石、砂、海工硅酸盐水泥、水、粉煤灰、聚羧酸减水剂以及步骤一制得的复合纤维备用；2)将碎石、砂、海工硅酸盐水泥、水以及聚羧酸减水剂搅拌均匀，得到初级混合料；向初级混合料中加入复合纤维拌合均匀，即得碳纳米管混凝土。
22.通过采用上述技术方案，将改性碳纳米管纤维和吸水纤维制成复合纤维，由于吸水纤维是聚丙烯酸钠纤维或聚甲基丙烯酸甲酯纤维，其分散性较好，能够进一步提高改性碳纳米管纤维在混凝土的分散性，从而提高其抗裂强度，另外改性碳纳米管纤维具有较高的化学惰性，极少与海水中的物质进行化学反应，复合纤维在吸收海水后也不会发生化学反应，混凝土的防腐蚀性能；再者复合纤维能够填充至混凝土里的细小空隙中，也能提高其抗裂强度。
23.综上所述，本技术具有以下有益效果：第一，由于本技术向混凝土内添加了改性碳纳米管纤维，一方面利用碳纳米管优良的力学性能以及化学惰性，提高了混凝土的韧性和抗裂强度；将碳纳米管制成纤维，能够让碳纳米管纤维填充在混凝土内部的各个空隙当中，也进一步提高了抗裂强度；另一方面，由于多壁碳纳米管的加入，会加快混凝土内部的水化反应加快，从而使得混凝土发生快硬速凝而导致混凝土后期强度低，所以加入羟丙基甲基纤维素对多壁碳纳米管进行改性，羟
丙基甲基纤维素具有缓凝作用，可以减缓由于多壁碳纳米管对水化反应的影响，从而实现混凝土整体强度保持一致。
24.第二，本技术使用丙酮溶液对多壁碳纳米管进行分散处理，然后利用多壁碳纳米管的强吸附作用将羟丙基甲基纤维素加入分散液中，能够使羟丙基甲基纤维素很好的附着在多壁碳纳米管上，从而抑制多壁碳纳米管对水化反应的影响。
25.第三，本技术还加入吸水纤维，一方面能够起到混凝土的保湿作用，缓解因水化反应导致混凝土的自由水流失，导致在混凝土养护过程中开裂，另一方面再投入使用后，吸水纤维能够吸收海水，能够抵挡住一部分海水中的硫酸根离子，进而缓解被腐蚀，从而提高混凝土的抗裂强度。
具体实施方式
26.以下结合实施例对本技术作进一步说明。值得注意的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。其中，海工硅酸盐水泥强度等级为42.5；粉煤灰等级为ⅱ级，烧失量为1.1％；砂为二区中砂，细度模数为2.9；碎石的粒径为5～25mm。
27.制备例制备例1每份改性碳纳米管纤维的制备方法，包括以下步骤：1)取0.1kg的多壁碳纳米管粉末分散于丙酮溶液中，选用的多壁碳纳米管的直径为30nm，长度为0.05mm；2)加0.1kg的羟丙基甲基纤维素，进行分散处理，超声波分散处理的参数为：超声温度35℃、超声反应时间10min，得到分散均匀的混合液；3)对步骤2)所得的混合液进行纺丝，具体操作为将步骤2)所得的混合液注入旋转的聚乙烯醇(pva)溶液中，旋转速度为30r/min，得湿态碳纳米管纤维；再将湿态碳纳米管纤维依次放在去离子水和乙醇中洗涤，各洗涤8min，然后室温下干燥24h，得到改性碳纳米管纤维。
28.制备例2与制备例1相比，多壁碳纳米管粉末的重量为0.2kg，选用的多壁碳纳米管的直径为35nm，长度为0.08mm；超声分散的温度为40℃，时间7min。
29.制备例3与制备例1相比，多壁碳纳米管粉末的重量为0.3kg，选用的多壁碳纳米管的直径为40nm，长度为0.10mm；超声分散的温度为45℃，时间5min。实施例
30.实施例1一种碳纳米管混凝土的制备方法，包括以下步骤：步骤一、称取450kg碎石、325kg砂、110kg海工硅酸盐水泥、65kg水、33kg粉煤灰、0.5kg聚羧酸减水剂以及0.1kg改性碳纳米管纤维备用；步骤二、将碎石、砂、海工硅酸盐水泥、水以及聚羧酸减水剂放入搅拌机中，设置搅拌速度为35r/min，搅拌反应20min得到初级混合料，向初级混合料中加入改性碳纳米管纤
维混合均匀，搅拌反应20min，即得碳纳米管混凝土。
31.实施例2～实施例8以下实施例与实施例1的区别在于各原料的重量不同，详见表1：表1实施例2至8的原料配比表注：在实施例6、7和8中，吸水纤维具体是聚丙烯酸钠纤维。
32.实施例9与实施例3大致相同，区别之处在于，所选用的多壁碳纳米管长度为0.02mm，直径为20nm。
33.实施例10与实施例3大致相同，区别之处在于，所选用的多壁碳纳米管长度为0.15mm，直径为50nm。
34.实施例11与实施例6所用到的原料相同，方法不同之处在于，本实施例将改性碳纳米管纤维和吸水纤维纺丝制成复合纤维。
35.复合纤维的制备：取0.15kg的聚丙烯酸钠纤维粉末溶于水，制成质量分数为15％的聚丙烯酸钠纤维溶液，在向其加入改性碳纳米管纤维，加入丙酮溶液，对该溶液在40℃超声1h，在高速磁力搅拌情况下升温至100℃，继续搅拌1h，配置成聚丙烯酸钠纤维和改性碳纳米管纤维凝胶溶液；然后对所得的凝胶溶液在160℃下进行纺丝得到凝胶原丝，再经二甲苯萃取、干燥拉伸，得到复合纤维。
36.实施例12与实施例11的不同之处在于，加入了0.24kg的聚丙烯酸钠纤维与0.3kg的改性碳纳米管纤维纺丝制备成复合纤维。
37.实施例13与实施例11的不同之处在于，加入了0.3kg的聚丙烯酸钠纤维与0.3kg的改性碳纳米管纤维纺丝制备成复合纤维。
38.实施例14与实施例3大致相同，区别之处在于，分散处理的方式为手动搅拌5min。
39.实施例15与实施例7大致相同，区别之处在于，所选用的吸水纤维为聚甲基丙烯酸甲酯纤维。
40.对比例
对比例1碳纳米管混凝土的制备：与实施例3相比，未加入改性碳纳米管纤维。
41.对比例2碳纳米管混凝土的制备：与实施例6相比，未加入改性碳纳米管纤维。
42.对比例3碳纳米管混凝土的制备：与实施例3相比，将改性碳纳米管纤维换成了多壁碳纳米管。
43.对比例4碳纳米管混凝土的制备：与实施例3相比，将改性碳纳米管纤维换成了多壁碳纳米管纤维。
44.对比例5碳纳米管混凝土的制备：与实施例3相比，将改性碳纳米管纤维换成了羟丙基甲基纤维素。
45.对比例6碳纳米管混凝土的制备：与实施例3相比，将改性碳纳米管纤维换成碳纳米管纤维和羟丙基甲基纤维素。
46.性能检测试验试验方法1.采用《dl/t 5150～2017水工混凝土试验规程》中“3.9凝结时间实验”的方法对混凝土的凝结时间的测试，每个实施例取三个样品进行平行测试，取平均值。试验结果详见表2。
47.2.采用《db32/t 3696
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2019江苏省高性能混凝土应用技术规程》中“附录b耐腐蚀混凝土抗硫酸盐腐蚀性能实验方法”的方法对混凝土的耐硫酸盐腐蚀性能进行测定，试验结果详见表2。
48.3.抗裂性测试：取实施例1
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14，对比例1
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6制得的抗裂混凝土作为测试样品，测试其抗压强度，劈裂抗拉强度以及在施加压力为45mpa情况下，观察每组样品表面是否有裂缝产生，并记录裂缝的长度。测试样品为150mm
×
150mm
×
150mm的立方体标准试样。抗压强度和劈裂抗压强度按照gb/t50081
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2002《普通混凝土力学性能试验方法》进行测试。具体结果如表3所示。
49.表2各实施例和对比例的凝结时间和耐硫酸盐腐蚀性能的实验结果。
50.表3各实施例和对比例的抗裂性测试的实验结果。
51.参照表2，对比例1和对比例5进行比较，对比例5的不同之处在于加入了羟丙基甲基纤维素，从初凝时间和终凝时间可以得出，羟丙基甲基纤维素能够起到缓凝的作用。再结
合实施例1
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15与对比例4，也是多加了羟丙基甲基纤维素，实施例1
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15的初凝时间和终凝时间明显推迟了，体现了羟丙基甲基纤维素能够减少多壁碳纳米管加快水化反应导致早凝的情况。
52.参照表3，实施例1
‑
5的区别之处仅在于混凝土的各原料配比不同，而从数据来看，实施例2和4的抗裂性较实施例1和5好，实施例3较实施例1、实施例2、实施例4和实施例5明显抗裂强度好，由此可以得出实施例2的混凝土配方是最优选。
53.实施例3和对比例1相比，实施例3加入了改性碳纳米管纤维，可以明显得出实施例3的抗裂性强度比对比例1要好，说明改性碳纳米管纤维能够明显提升混凝土的抗裂强度。实施例3和对比例3对比例5相比，仅仅加入多壁碳纳米管或羟丙基甲基纤维素对于混凝土的抗裂强度或抗硫酸盐腐蚀性能的提高没有加入改性碳纳米管纤维的强；对比例3和对比例4相比，可以得出将多壁碳纳米管制成纤维，能够进一步提高混凝土的抗裂强度。对比实施例3和对比例6，实施例3的抗裂强度和耐硫酸盐腐蚀性都要强于对比例6，由此可得，将多壁碳纳米管和羟丙基甲基纤维素制成纤维，能够尽量使两者保持结合，这样羟丙基甲基纤维素能够缓解由于多壁碳纳米管加快混凝土水化反应的弊端，使得混凝土整体的水化反应尽量保持同步，从而达到整体强度一致，提高混凝土抗裂强度的效果。
54.参照表2和表3，实施例3和实施例6、7和8相比，实施例6、7和8的区别在于多加入了吸水纤维。数据显示，实施例3的抗裂强度和耐硫酸盐腐蚀性都不如实施例6、7和8。一方面这说明了吸水纤维早期能够起到保湿作用，减少了混凝土因为水分流失而导致开裂的情况发生；另一方面，说明吸水纤维在混凝土投入使用后会对外来的海水进行吸收，能够减少海水硫酸盐对混凝土的腐蚀的效果。另外实施例7的抗裂强度和耐硫酸盐腐蚀性比实施例6和实施例8要更好，说明实施例7中的吸水纤维和改性碳纳米管纤维的配比较优。
55.对比实施例3和实施例9
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10，其区别在于所选用的多壁碳纳米管的长度、直径不同，从数据来看，凝结时间基本没有差别，但抗裂性能和抗腐蚀性实施例3都要由于实施例9和10，由此可得，实施例3中所选用的多壁碳纳米管的长度和直径较优。
56.对比实施例7和实施例11、12和13，从表2和表3的数据可以明显得出，将改性碳纳米纤维和吸水纤维制成复合纤维加入，使得混凝土的抗裂强度和抗硫酸盐腐蚀能力显著提高，能体现了吸水纤维以及改性碳纳米管的特性，由于碳纳米管具有较高的化学惰性，一般不轻易发生化学反应，所以将其与吸水纤维纺丝制成复合纤维，能够尽量保持有吸水纤维的部位就有改性碳纳米管纤维，如此，吸水纤维所吸收的海水不会与改性碳纳米管发生反应，从而达到抗硫酸盐腐蚀，进而达到提升抗裂强度的作用。
57.而实施例11、实施例12和实施例13三者比较，可以得出实施例12的效果最好，所以实施例12所用的碳纳米纤维和吸水纤维配比最优。
58.实施例14与实施例3相比，其唯一不同分散方式不同，从凝结时间看，实施例14的初凝时间早于实施例3，实施例14的终凝时间要晚于实施例3，说明实施例14所采用的搅拌方式未能搅拌充分，导致混凝土整体的凝结时间不一致，从而导致强度降低。这一点从抗裂性数据也可得出。
59.实施例15与实施例7的唯一不同是选用的吸水纤维种类不同，但从数据来看，其凝结时间基本类似，抗裂性能和抗硫酸盐腐蚀性也较为接近，所以可得出这两种吸水纤维都是较好的选择。
60.综上所述，通过以上实施例和对比例的数据比较，说明本技术实施例具有较好的效果。
61.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。