氮掺杂P型单晶硅制造方法与流程

氮掺杂p型单晶硅制造方法
技术领域
1.本发明涉及半导体硅片生产领域，尤其涉及一种氮掺杂p型单晶硅制造方法。


背景技术：

2.伴随信息化的全球发展，硅片应用领域的器件尺寸持续减小，同时在器件集成度逐渐提高的情况下，功率器件的应用领域越来越广，功率器件的主要特征是耐高压，基底的电阻对于器件性能的影响极大，因此要求基底的电阻率高且电阻率变化小。由于掺杂元素与硅元素晶格不匹配，在单晶硅生长过程中存在分凝现象，即掺杂元素结晶于单晶硅晶锭中的浓度小于熔体(原料)中的浓度，使得掺杂元素在坩埚中的浓度不断升高，从而使单晶硅晶锭中掺杂元素的浓度也不断升高，致使单晶硅晶锭生长末期掺杂元素浓度急剧升高，载流子密度随之显著升高，晶锭电阻率急剧下降，晶锭轴向电阻率变化梯度较大。近年来伴随着电子元器件尤其是功率器件要求电阻率变化率梯度越来越小，通过改变掺杂方式来减小电阻率的变化变得非常重要。另外，若在上述硅晶片上存在重金属杂质，会引起器件的特性不良，因此减少重金属杂质也值得引起注意。作为降低重金属杂质的技术之一，吸杂技术的重要性越来越高，因此使用吸杂效果高的低电阻率的p型硅晶片是很有利的。同时在器件集成度逐渐提高的情况下，硅片所受到的应力会显著提高，由于硅材料的机械强度低，会影响加工和制造过工艺参数的设定，并且在产品组装过程中硅片损伤、破碎的情况极其容易发生，从而导致硅片生产成本的增加，因此改善硅片的机械强度具有重要意义。
3.用于生产上述集成电路等半导体电子元器件的硅片，主要通过将直拉(czochralski)法拉制的单晶硅棒切片而制造出。直拉法包括使由石英制成的坩埚中的多晶硅熔化以获得硅熔体，将单晶晶种浸入硅熔体中，以及连续地提升晶种移动离开硅熔体表面，由此在移动过程中在相界面处生长出单晶硅棒。
4.在通过上述直拉法制备吸杂效果高的低电阻率的p型硅晶片的过程中，通常选择硼作为控制电阻率的掺杂剂，通过掺氮去除void缺陷增强机械强度。然而在掺硼、掺氮的过程中，由于作为硼掺杂剂的硼单质易挥发且与氮会形成难融化的氮化硼(bn)使得制成的低电阻率的p型硅晶片硼含量低，或者造成位错导致拉晶失败。同时，硼掺杂剂和氮掺杂剂的熔化温度高，使得石英坩埚软化，导致氧析出不可控，影响制成的吸杂效果、低电阻率低的p型硅晶片的质量。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明实施例期望提供一种氮掺杂p型单晶硅的制造方法，能够克服硼易挥发的问题，且能避免氮化硼生成，从而以高生产率、低成本制造高质量的具有高吸杂能力的氮掺杂p型单晶硅。
6.本发明的技术方案是这样实现的，包括：
7.将高掺杂氮单晶与多晶硅投入坩埚并加热拉晶炉，得到第一硅熔体；
8.向所述第一硅熔体加入高掺杂硼单晶，得到第二硅熔体；
9.在所述第二硅熔体中以直拉法拉制氮掺杂p型单晶硅。
10.优选的，所述将高掺杂氮单晶与多晶硅投入坩埚并加热拉晶炉，得到第一硅熔体包括：
11.将所述高掺杂氮单晶定量计算后与所述多晶硅一起投入坩埚；
12.将所述拉晶炉抽真空并通入保护气体；
13.打开加热器，提升炉室温度并保温一段时间，直至所述高掺杂氮单晶与所述多晶硅完全熔化，得到所述第一硅熔体。
14.优选的，所述第一硅熔体为低掺氮硅熔体。
15.优选的，所述保护气体为氩气。
16.优选的，所述向所述第一硅熔体加入高掺杂硼单晶，得到第二硅熔体包括：
17.将所述第一硅熔体静置一段时间；
18.向静置后的所述第一硅熔体加入所述高掺杂硼单晶；
19.提高炉室温度，使得所述高掺杂硼单晶完全融化至所述第一硅熔体，得到所述第二硅熔体。
20.优选的，所述第二硅熔体为低掺硼氮硅熔体。
21.优选的，所述在所述第二硅熔体中以直拉法拉制氮掺杂p型单晶硅包括：调节炉室温度；向所述第二硅熔体中缓慢放置籽晶，经过引晶、缩颈、放肩、等径生长、收尾阶段完成晶体的生长过程；制成所述氮掺杂p型单晶硅。
22.优选的，所述高掺杂氮单晶和所述高掺杂硼单晶为颗粒或粉末。
附图说明
23.图1为根据本发明的实施例的一种氮掺杂p型单晶硅的制造方法的示意图；
24.图2为根据本发明的实施例的一种氮掺杂p型单晶硅的制造方法中将高掺杂氮单晶与多晶硅投入坩埚并加热拉晶炉，得到第一硅熔体的示意图；
25.图3为根据本发明的实施例的一种氮掺杂p型单晶硅的制造方法中向所述第一硅熔体加入高掺杂硼单晶，得到第二硅熔体的示意图。
具体实施方式
26.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
27.本发明的氮掺杂p型单晶硅制造方法是以直拉法为基础，同时配合固相掺杂的方式进行氮掺杂p型单晶硅的制备。也就是说，将多晶硅和掺杂剂一起放置在坩埚内加热形成熔体，并提拉该熔体生长成单晶硅。在本发明中，将高掺杂氮单晶与多晶硅投入坩埚并加热拉晶炉，得到第一硅熔体；向所述第一硅熔体加入高掺杂硼单晶，得到第二硅熔体；在所述第二硅熔体中以直拉法拉制氮掺杂p型单晶硅。
28.为了通过改变掺杂方式减小电阻率的变化这一技术问题，现有技术中一般通过掺杂两种或更多种微量元素作为杂质，可使得单晶的导电性发生显著变化。掺入的杂质主要是三价或五价元素，根据掺杂剂不同所带来的导电性能上的差异一般可分为n型单晶硅片和p型单晶硅片。在单晶硅片中掺入微量杂质时，杂质原子附近的周期势场受到干扰并形成附加的束缚状态，在禁带中产生附加的杂质能级。能提供电子载流子的杂质称为施主
(donor)杂质，相应能级称为施主能级，位于禁带上方靠近导带底附近。例如四价元素硅晶体中掺入五价元素磷、砷、锑等杂质原子时，杂质原子作为晶格的一分子，其五个价电子中有四个与周围的硅原子形成共价键，多余的一个电子被束缚于杂质原子附近，产生类氢浅能级—施主能级。施主能级上的电子跃迁到导带所需能量比从价带激发到导带所需能量小得多，很易激发到导带成为电子载流子，因此对于掺入施主杂质的单晶硅片，导电载流子主要是被激发到导带中的电子，属电子导电型，称为n型单晶硅片。由于单晶硅片中总是存在本征激发的电子空穴对，所以在n型单晶硅片中电子是多数载流子，空穴是少数载流子。
29.相应地，能提供空穴载流子的杂质称为受主(acceptor)杂质，相应能级称为受主能级，位于禁带下方靠近价带顶附近。例如在硅晶体中掺入微量三价元素硼、铝、镓等杂质原子时，杂质原子与周围四个硅原子形成共价结合时尚缺少一个电子，因而存在一个空位，与此空位相应的能量状态就是受主能级。由于受主能级靠近价带顶，价带中的电子很容易激发到受主能级上填补这个空位，使受主杂质原子成为负电中心。同时价带中由于电离出一个电子而留下一个空位，形成自由的空穴载流子。因此这时空穴是多数载流子，杂质单晶硅片主要靠空穴导电，即空穴导电型，称为p型单晶硅片。在p型单晶硅片中空穴是多数载流子，电子是少数载流子。在半导体器件的各种效应中，少数载流子常扮演重要角色。其特点在于掺入的杂质越多，多子(空穴)的浓度就越高，导电性能就越强。
30.在实际使用过程中，通常使用硼作为控制电阻率的掺杂剂。因此，提供这样的一种p型硅片是非常有利的，该p型硅片具有从正面开始向体内延伸的无晶体缺陷区域(denuded zone，dz)以及与dz邻接并且进一步向体内延伸的含有体微缺陷(bulk micro defect，bmd)的区域，这里的正面指的是p型硅片的需要形成电子元器件的表面。上述的dz是重要的，因为为了在p型硅片上形成电子元器件，要求在电子元器件的形成区域内不存在晶体缺陷，否则会导致电路断路等故障的产生，使电子元器件形成在dz中便可以避免晶体缺陷的影响；而上述的bmd的作用在于，能够对金属杂质产生内在吸杂(intrinsic getter，ig)作用，使p型硅片中的金属杂质保持远离dz，从而避免金属杂质导致的漏电电流增加、栅极氧化膜的膜质下降等不利影响。
31.然而，在生产上述的具有bmd区域的p型硅片的过程中，在p型硅片中掺杂有氮是非常有利的。在p型硅片中掺杂有氮的情况下，能够促进以氮作为核心的bmd的形成，从而使bmd达到一定的密度，使bmd作为金属吸杂源有效地发挥作用，而且还能够对bmd的密度分布产生有利影响，比如使bmd的密度在p型硅片的径向上的分布更为均匀，比如使bmd的密度在临近dz的区域更高而朝向硅片的体内逐渐降低等。在cz法制p型硅片中掺杂氮杂质还可以减小voids的尺寸，使其在高温下退火得到消除，氮还能改善位错提高p型硅片的机械性能。另外，在cz法拉制p型硅片中掺杂氮杂质，氮和氧会发生相互作用，形成浅热施主性能的氮氧复合体，进一步改善p型硅片的电学性能。
32.在制备氮掺杂p型单晶硅时，现有技术中通常将氮掺杂剂、硼掺杂剂以及多晶硅原料同时加入到石英坩埚中进行加热，原材料均熔化后得到掺杂有氮和硼的硅熔体，接着，以cz法拉制氮掺杂p型单晶硅。在该制备过程中，本领域通常使用固态材料进行掺杂剂添加，以精确地控制掺杂剂的添加浓度，如选用si3n4原材料和硼单质作为掺杂剂。在制备氮掺杂p型单晶硅的过程中，需要将石英坩埚内的多晶硅、si3n4原材料以及硼单质加热为熔融状态，以获得掺有氮和硼的硅熔体。在1450℃下多晶硅可完全融化，然而si3n4原材料和硼单
晶分别需要在1900℃和2100℃下保温一段时间才能够完全融解，未完全融解的掺杂剂会造成晶棒中的位错缺陷，导致拉晶失败。
33.但是，将炉室温度长时间保持在高温下会造成石英坩埚的软化，熔融si和坩埚原料sio2的反应产物为气态sio，逸出后与放置坩埚的石墨制品反应形成co气体，co易于进入硅熔体中，将碳和氧引入硅中，使得硅熔体中的氧含量增多。过多的氧原子是形成缺陷的主要起因，过多的氧原子在器件激活区中的氧沉淀可引起击穿或漏电，在退火过程中，氧沉淀的产生使得器件成品率下降。同时，作为掺杂剂的硼单质挥发量极大，尤其是在高温的拉晶炉内硼掺杂剂得以进一步挥发。另外，硼极容易被氧化，环境温度在1600℃下，硼与氮易形成难熔物氮化硼(bn)，氮化硼的耐高温性能好，化学性质稳定，在高温下不与硅反映，不与硅浸润，也不与硅粘连，当硅熔体中出现氮化硼时，容易导致拉晶过程中出现位错缺陷导致拉晶失败。
34.本发明主要在于在制备氮掺杂p型单晶硅的过程中将作为氮源的氮化硅替换为高掺杂氮单晶，将作为硼源的单质硼替换为高掺杂硼单晶，解决了炉室温度高，加热时间久的技术问题。另外，改变硼掺杂剂和氮掺杂剂的熔融顺序，抑制了氮化硼(bn)的形成。
35.根据本发明的实施例的一种氮掺杂p型单晶硅的制造方法，如图1所示，该方法包括下述步骤：
36.将高掺杂氮单晶与多晶硅投入坩埚并加热拉晶炉，得到第一硅熔体；
37.向所述第一硅熔体加入高掺杂硼单晶，得到第二硅熔体；
38.在所述第二硅熔体中以直拉法拉制氮掺杂p型单晶硅。
39.由于使用高掺杂氮单晶掺杂剂和高掺杂硼单晶掺杂剂，因此在较低温度(多晶硅的熔化温度)下也可以向晶棒参杂氮和硼元素，而不需要将炉室温度提升过高导致用来承载拉晶材料的石英坩埚不可控地析出大量的氧。另外，调整了高掺杂氮单晶掺杂剂和高掺杂硼单晶掺杂剂添加顺序，先通过高掺杂氮单晶掺杂剂和多晶硅原料获得为低掺氮硅熔体的第一硅熔体，再向该第一硅熔体添加高掺杂硼单晶获得为低掺硼氮硅熔体的第二硅熔体，最终在所述第二硅熔体中通过直拉法拉制氮掺杂p型单晶硅，避免了氮化硼(bn)的出现，防止拉晶失败的情况发生。
40.根据本发明一个实施例的氮掺杂p型单晶硅制造方法，如图2所示，将高掺杂氮单晶与多晶硅投入坩埚并加热拉晶炉，得到第一硅熔体包括下列步骤：
41.将所述高掺杂氮单晶定量计算后与所述多晶硅一起投入坩埚。首先，提前将高掺杂氮单晶颗粒或粉末与多晶硅原料投放至石英坩埚，由于此处所添加的掺杂剂的氮含量直接决定制成的氮掺杂p型单晶硅中的含氮量，因此只需要根据目标氮掺杂p型单晶硅的氮浓度决定所需的高掺杂氮单晶的质量即可。适量的氮掺杂量可以钉扎位错从而增强机械机械强度，抑制间隙生成，增减集成电路器件栅极氧化层的完整性(goi)，而且可以促进氧沉淀，从而增强单晶的内吸杂能力。
42.将所述拉晶炉抽真空并通入保护气体。在拉晶过程中，为了避免硅的氧化，必须在真空环境和保护气体的作用下进行。向拉晶炉内通入保护气体(高纯度氩气)，从炉顶注入，底部开启真空泵将气体抽出，使得炉内的真空值保持在动态平衡，炉内气体气流由上而下贯穿晶棒的生长区域，可以即时带走高温生产出来的硅氧化物和杂质挥发物。优选地，通过控制进气流量以及保持真空泵的抽真空效率以维持炉内的真空值稳定。
43.打开加热器，提升炉室温度并保温一段时间，直至所述高掺杂氮单晶与所述多晶硅完全熔化，得到所述第一硅熔体。在此过程中，通过加热器将炉室温度升高至多晶硅的熔化温度(约为1450
‑
1550℃)并在此温度下保持一段时间使得多晶硅充分熔解，由于使用高掺杂氮单晶代替氮化硅原材料作为氮源，所以在该温度下保持一段时间后高掺杂氮单晶便能够充分熔解，使得氮元素充分地融入硅熔体当中，获得为低掺氮硅熔体的第一硅熔体。在此温度下石英坩埚不存在软化、开裂等问题，并且元素的析出在可接受的范围之内，不会造成氧含量过多的技术问题。由于作为氮源的高掺杂氮单晶氮含量高、氧含量低，可以有效防止掺杂剂为第一硅熔体带去多余的氧。
44.根据本发明一个实施例的氮掺杂p型单晶硅制造方法，如图3所示，所述向所述第一硅熔体加入高掺杂硼单晶，得到第二硅熔体包括下列步骤:
45.将所述第一硅熔体静置一段时间。在确认第一硅熔体中的高掺杂氮单晶掺杂剂和多晶硅原材料完全融化之后，降低加热器功率后静置一段时间，使得所述第一硅熔体的表面固化，以防止后续添加其他掺杂剂时，引起所述第一硅熔体飞溅，避免安全事故的发生。
46.向静置后的所述第一硅熔体加入所述高掺杂硼单晶。向静置了一段时间后的第一硅熔体中加入高掺杂硼单晶颗粒或粉末，由于此处所添加的掺杂剂的硼含量直接决定制成的氮掺杂p型单晶硅中的含氮量，因此只需要根据目标氮掺杂p型单晶硅的氮浓度决定高掺杂氮单晶的质量即可。
47.提高炉室温度，使得所述高掺杂硼单晶完全融化至所述第一硅熔体，得到所述第二硅熔体。在该步骤中，静置过后的第一硅熔体表面可能凝固，通过加热器将炉石温度升高或保持在硅的熔化温度(约为1450
‑
1550℃)，并在此温度下保持一段时间使得表面凝固的第一硅熔体和掺杂的高掺杂硼单晶充分融化，硼元素充分地融入第一硅熔体当中，得到为低掺硼氮硅熔体的第二硅熔体。在此温度下石英坩埚不存在软化、开裂等问题，并且元素的析出在可接受的范围之内，不会造成氧含量过多的技术问题。由于作为硼源的高掺杂硼单晶硼含量高、氧含量低，可以有效防止掺杂剂为第一硅熔体带去多余的氧。
48.根据本发明一个实施例的氮掺杂p型单晶硅制造方法，所述以直拉法拉制氮掺杂p型单晶硅包括：调节炉室温度；缓慢放下籽晶至所述第二硅熔体中，炉体内的籽晶经过引晶、缩颈、放肩、等径生长、收尾阶段完成晶体的生长过程；制成氮掺杂p型单晶硅。
49.根据本发明的一种氮掺杂p型单晶硅制造方法，由于其利用高掺杂氮单晶和高掺杂硼单晶作为制备氮掺杂p型单晶硅的掺杂剂，可以在较低的炉室温度下使得氮原子和硼原子完全融入硅熔体，使得石英坩埚不会析出多余的氧原子，改善了氧浓度的控制，提高了bmd控制。另外，通过高掺杂氮单晶和高掺杂硼单晶不同的熔融顺序，避免了在制备氮掺杂p型单晶硅的过程中，氮化硼(bn)的产生，防止了因难熔解的杂质导致拉晶失败的情况发生。
50.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。