一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自推出锂离子电池以来，已经在各类便携式电子产品和电动汽车等领域实现了广泛应用。但近期新能源汽车安全事故频繁发生，主要是由于传统的锂离子电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，故而存在极大的安全隐患，采用通常的改进方法无法彻底解决。相比而言，使用固态电解质的固态锂离子电池更具安全优势。采用固态电解质，不仅可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题，同时有望大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度、可靠性和设计自由度。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，为了满足高性能固态电池的需求，高离子电导率的电解质是极为关键材料。
3.目前离子电导率最高的无机电解质当属硫化物体系，在离子电导率方面可以达到甚至超过目前商用电解液水平。但硫化物的原料成本较高，制备条件苛刻，与锂金属负极或高电压正极不能稳定匹配，并且电池组装需要在高昂的干燥室内进行，以避免与空气中水氧接触导致分解。相比于硫化物，以锂镧锆氧(llzo)为代表的氧化物电解质可以匹配高电压正极和锂金属负极，但是正负极界面接触阻抗较大，且需要在高温高压的苛刻制备条件下才能实现其高离子电导率(>1ms/cm)。卤化物li3ax6(x为cl或br)是一类新近受到关注的固体电解质材料，具有高离子电导率和良好正极材料兼容性等诸多优点。然而li3ax6相结构、离子电导率以及金属负极稳定性受a金属离子的种类和半径大小影响，为了维持结构稳定性和高离子电导率，a主要选自离子半径介于0.65
‑
0.92之间的三价金属离子，主要包括in
3
和稀土离子，这些元素在地壳中的含量偏少、价格昂贵，而且三价离子之间的互相取代难以有效调节锂离子/空穴比例、改善锂离子扩散通道和提升离子电导率。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有卤化物固态电解质材料成本较高、电解质材料之中的扩散阻抗较高、锂离子电导率有限的缺陷，进而提供一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种卤化物固态电解质材料，所述电解质材料的化学通式为liaa1‑
x
‑
y
m
x
n
y
x
3 a
‑
x y
，其中1≤a≤6；0.02≤x≤0.9；0.02≤y≤0.9；a选自al
3
、ga
3
、in
3
、fe
3
、y
3
、sc
3
、 3价la系金属中的一种或多种；m选自cu
2
、zn
2
、cd
2
、mg
2
、ca
2
、sr
2
、ba
2
中的一种或多种；n选自zr
4
、hf
4
、ti
4
中的一种或多种；x选自f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
中的一种或多种。
7.可以理解的，在化学通式中a代表的金属元素可以为al、ga、in、fe、y、sc和la系元素中的一种或多种；m代表的金属元素可以为cu、zn、cd、mg、ca、sr和ba中的一种或多种；n代表的金属元素可以为zr、hf和ti中的一种或多种；x代表f、cl、br和i中的一种或多种。可以
理解的，a代表的金属在化学通式中呈 3价，m代表的金属在化学通式中呈 2价，n代表的金属在化学通式中呈 4价，x代表的卤素元素在化学通式中呈
‑
1价。本发明la系金属包括但不限于la(镧)，ce(铈)，pr(镨)，nd(钕)，pm(钷)，sm(钐)，eu(铕)，gd(钆)，tb(铽)，dy(镝)，ho(钬)，er(铒)，tm(铥)，yb(镱)，lu(镥)。
8.优选的，a选自ga
3
、in
3
、fe
3
、y
3
、sc
3
、ho
3
、er
3
、lu
3
、yb
3
中的一种或多种；和/或，m选自mg
2
、zn
2
、cu
2
中的一种或多种；和/或，n选自zr
4
和/或hf
4
；
9.和/或，2.2≤a≤3.8；和/或，0.1≤x≤0.5；和/或，0.1≤y≤0.7。
10.优选的，a选自fe
3
，n选自hf
4
。
11.优选的，所述卤化物固态电解质材料为玻璃相、玻璃
‑
陶瓷相或结晶相中的任意一种形式。
12.本发明还提供一种上述所述卤化物固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
13.1)将配方比例的原料进行混合，得到混合料；
14.2)将混合料进行研磨、烧结，得到所述卤化物固态电解质材料。
15.在本发明中对混合料可采用球磨法、固相烧结法、加热共熔法中的任意一种方法制备卤化物固态电解质材料，优选的，对混合料采用研磨、烧结方法进行制备。
16.本发明制备的卤化物固态电解质材料的离子传导率大于1
×
10
‑5s/cm。
17.优选的，步骤2)中采用球磨方式对混合料进行研磨，球磨转速为100
‑
500转/分钟，球磨时间为1
‑
50h；优选的，球磨转速为200
‑
450转/分钟，球磨时间为2
‑
40h。
18.所述研磨步骤在惰性气氛下进行；
19.所述烧结温度为200
‑
600℃，保温时间为1
‑
40h，优选的，所述烧结温度为250
‑
550℃，保温时间为2
‑
30h。
20.可选的，在烧结步骤中升温速率可为1
‑
3℃/min，保温结束后降温速率可为1
‑
3℃/min。
21.优选的，步骤2)中烧结结束后还包括对烧结后的物料进行研磨的步骤。
22.优选的，步骤1)中可采用玛瑙研钵对原料进行混合，目的在于使原料混合均匀。可选的，本发明中的物料称量步骤、混合步骤均在惰性气体氛围下进行。
23.优选的，
24.步骤1)中所述原料为锂源、a源、m源和n源，其中锂源为卤化锂，a源选自al的卤化物、ga的卤化物、in的卤化物、fe的卤化物、y的卤化物、sc的卤化物和la系金属的卤化物中的一种或多种；
25.m源选自cu的卤化物、zn的卤化物、cd的卤化物、mg的卤化物、ca的卤化物、sr的卤化物和ba的卤化物中的一种或多种；
26.n源选自zr的卤化物、hf的卤化物和ti的卤化物中的一种或多种。可以理解的，上述金属卤化物包括金属碘化物、金属溴化物、金属氯化物和金属氟化物。以金属氯化物为例，锂源为氯化锂，a源选自氯化铝、氯化镓、氯化铟、三氯化铁、氯化钇、氯化钪和la系金属的氯化物中的一种或多种；
27.m源选自氯化铜、氯化锌、氯化镉、氯化镁、氯化钙、氯化锶和氯化钡中的一种或多种；
28.n源选自氯化锆、氯化铪和氯化钛中的一种或多种。
29.本发明还提供一种锂二次电池，包括正极层、电解质层和负极层，所述正极层、电解质层和负极层的至少一层中含有上述所述的卤化物固态电解质材料或上述所述制备方法制备得到的卤化物固态电解质材料。
30.优选的，所述锂二次电池包括液相锂二次电池、半固态锂二次电池以及全固态锂二次电池。
31.本发明的有益效果：
32.1、本发明提供的卤化物固态电解质材料，在电解质组分中同时引入特定的二价和四价离子，利用二价离子和四价离子与三价离子之间的价态差异，二价离子和四价离子取代三价离子会引起晶格中锂离子和空穴数目的变化(取代过程：m
2
li

→
a
3
空穴；n
4
空穴
→
a
3
li

)，具体而言，二价离子取代三价离子会增加锂离子、减少空穴，而四价离子取代三价离子会增加空穴、减少锂离子，通过双方的相互作用与协调，可以灵活有效调节锂离子/空穴的比例；此外通过二价离子和四价离子同时引入到三价离子格位，二价离子、四价离子、三价离子在晶格中混合排列，产生电子云排布的局域差异化，这种电势差会对锂离子扩散形成驱动力，进而促进锂离子在晶格中之间的快速穿梭。上述两方面的共同作用能够显著降低锂离子在电解质材料之中的扩散阻抗，提高锂离子在电解质晶格内部的穿梭能力和传输速度，提升锂离子电导率，进而提升电池的倍率性能及快充能力。同时减少稀缺昂贵的三价离子的使用，进而降低电解质材料的原料成本，提升其实际应用价值。
33.2、本发明提供的卤化物固态电解质材料，进一步的，a选自ga
3
、in
3
、fe
3
、y
3
、sc
3
、ho
3
、er
3
、lu
3
、yb
3
中的一种或多种；m选自mg
2
、zn
2
、cu
2
中的一种或多种；n选自zr
4
和/或hf
4
；2.2≤a≤3.8；0.1≤x≤0.5；0.1≤y≤0.7。本发明通过进一步限定金属a、m、n的元素种类，可进一步提升材料的离子电导率。
34.3、本发明提供的卤化物固态电解质材料，进一步的，a选自fe
3
，n选自hf
4
，本发明通过限定特定的a和n元素，同其它元素相互作用，可显著提升材料的离子电导率。
具体实施方式
35.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
36.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
37.实施例1
38.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
39.1)在氩气气氛保护下，称取3.425克licl、1.404克fecl3、0.549克mgcl2、4.621克hfcl4；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料；
40.2)将混合料倒入100ml球磨罐内，球料比为20:1，密封后采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为400转/分钟，球磨时间为20小时，球磨结束后在氩气气氛保护下打开球磨罐并把物料刮出，采用压片机把球磨好的物料压成12mm大小的片，放入单头石英管内，随后采
用真空封管的方式密封并放置于马弗炉内高温烧结，所述烧结温度为450℃，保温时间为6h，保温结束后，冷却至室温，然后将石英管放入手套箱内打开，并用玛瑙研钵将所得材料研磨30min，即可获得玻璃
‑
陶瓷相卤化物固态电解质材料li
2.8
fe
0.3
mg
0.2
hf
0.5
cl
6.1
。
41.实施例2
42.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
43.1)在氩气气氛保护下，称取2.546克licl、0.961克gacl3、0.372克zncl2、6.121克hfcl4；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料；
44.2)将混合料倒入100ml球磨罐内，球料比为20:1，密封后采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球磨时间为1小时，球磨结束后在氩气气氛保护下打开球磨罐并把物料刮出，采用压片机把球磨好的物料压成12mm大小的片，放入单头石英管内，随后采用真空封管的方式密封并放置于马弗炉内高温烧结，所述烧结温度为200℃，保温时间为1h，保温结束后，冷却至室温，然后将石英管放入手套箱内打开，并用玛瑙研钵将所得材料研磨30min，即可获得玻璃
‑
陶瓷相卤化物固态电解质材料li
2.2
ga
0.2
zn
0.1
hf
0.7
cl
5.8
。
45.实施例3
46.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
47.1)在氩气气氛保护下，称取3.192克licl、2.100克ycl3、2.410克cucl2、2.297克hfcl4；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料；
48.2)将混合料倒入100ml球磨罐内，球料比为20:1，密封后采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为100转/分钟，球磨时间为50小时，球磨结束后在氩气气氛保护下打开球磨罐并把物料刮出，采用压片机把球磨好的物料压成12mm大小的片，放入单头石英管内，随后采用真空封管的方式密封并放置于马弗炉内高温烧结，所述烧结温度为600℃，保温时间为40h，保温结束后，冷却至室温，然后将石英管放入手套箱内打开，并用玛瑙研钵将所得材料研磨30min，即可获得玻璃
‑
陶瓷相卤化物固态电解质材料li
2.1
y
0.3
cu
0.5
hf
0.2
cl
4.8
。
49.实施例4
50.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取3.865克licl、1.972克fecl3、1.243克zncl2、2.920克hfcl4；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li3fe
0.4
zn
0.3
hf
0.3
cl6。
51.实施例5
52.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取0.715克licl、1.824克sccl3、0.821克zncl2、1.930克hfcl4、4.710克libr；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li
2.95
sc
0.5
zn
0.25
hf
0.25
cl
3.7
br
2.25
。
53.实施例6
54.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取3.224克licl、2.261克ybcl3、1.078克mgcl2、3.017克zrcl4、0.420克lif；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li
2.85
yb
0.25
mg
0.35
zr
0.4
f
0.5
cl
5.4
。
55.实施例7
56.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取3.537克lucl3、0.571克zncl2、1.342克hfcl4、4.549克libr；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li
2.5
lu
0.6
zn
0.2
hf
0.2
cl3br
2.5
。
57.实施例8
58.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取0.447克licl、1.499克hocl3、0.813克hobr3、0.203克cucl2、3.003克hfbr4和4.034克lii；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li
2.7
ho
0.5
cu
0.1
hf
0.4
cl2br2i2。
59.实施例9
60.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取2.073克licl、2.509克erbr3、1.250克zncl2、1.514克tif4和2.654克libr；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li
2.6
er
0.3
zn
0.3
ti
0.4
f
1.6
cl
3.1
br。
61.实施例10
62.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取1.600克licl、5.217克lubr3、0.233克cacl2、0.332克srcl2、1.343克hfcl4和1.275克libr；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li
2.5
lu
0.6
ca
0.1
sr
0.1
hf
0.2
cl3br
2.5
。
63.实施例11
64.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取0.693克licl、2.544克lubr3、1.124克cdcl2、2.620克hfcl4和3.019克libr；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li
2.5
lu
0.3
cd
0.3
hf
0.4
cl3br
2.6
。
65.实施例12
66.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取3.162克licl、3.806克incl3、1.195克bacl2和1.837克hfcl4；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li
2.6
in
0.6
ba
0.2
hf
0.2
cl
5.6
。
67.实施例13
68.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取6.041克licl、2.875克sccl3、0.324克zncl2和0.761克hfcl4；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li6sc
0.8
zn
0.1
hf
0.1
cl9。
69.实施例14
70.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取1.499克licl、4.344克incl3、1.071克zncl2、2.746克
zrcl4和0.341克libr；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为liin
0.5
zn
0.2
zr
0.3
cl4br
0.1
。
71.实施例15
72.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取3.441克licl、3.590克incl3、0.369克zncl2和2.600克hfcl4；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li3in
0.6
zn
0.1
hf
0.3
cl
6.2
。
73.实施例16
74.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取4.255克licl、2.337克sccl3、1.838克mgcl2、0.900克zrcl4和0.671克libr；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li
2.8
sc
0.4
mg
0.5
zr
0.1
cl
5.2
br
0.2
。
75.实施例17
76.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取3.199克licl、0.266克gacl3、0.206克zncl2和6.330克zrcl4；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li
2.5
ga
0.05
zn
0.05
zr
0.9
cl
6.35
。
77.实施例18
78.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取2.368克licl、0.650克ercl3、3.644克zncl2、0.190克hfcl4和3.147克libr；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li
3.1
er
0.08
zn
0.9
hf
0.02
cl4br
1.22
。
79.实施例19
80.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取3.897克licl、1.992克lacl3、1.083克mgcl2、3.028克zrcl4；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li
2.83
la
0.25
mg
0.35
zr
0.4
cl
5.88
。
81.实施例20
82.本实施例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取2.113克licl、3.942克gdcl3、0.680克zncl2、1.597克hfcl4和1.668克lii；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本实施例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li
2.5
gd
0.6
zn
0.2
hf
0.2
cl5i
0.5
。
83.对比例1
84.本对比例提供一种卤化物固态电解质材料的制备方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤1)中在氩气气氛保护下，称取3.944克licl和6.056克ycl3；将上述物料置于玛瑙研钵中进行研磨10min，得到混合料。本对比例制备的卤化物固态电解质材料为玻璃
‑
陶瓷相，化学通式为li3ycl6。
85.测试例
86.对上述实施例和对比例制备的电解质材料的离子电导率进行测试，具体如下：称
取100mg电解质粉末，放在绝缘外筒中，将其以300mpa的压力进行加压成型，进行交流阻抗谱测试，根据阻抗值计算出电解质材料的离子电导率，测试结果如表1所示。
87.表1电解质材料的性能
[0088][0089][0090]
由表1可以看出，本发明通过在电解质组分中同时引入二价和四价离子，灵活调节卤化物微观结构、优化li/空穴配比，促进锂离子在晶格中之间的快速穿梭，可以实现大幅提升卤化物离子电导率的效果，并减少稀缺昂贵的三价离子使用，降低卤化物制备成本，为卤化物材料的实际应用提供了新的技术路线与解决方案，丰富卤化物固态电解质材料的种类以及实际的应用价值。
[0091]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。