一种硬碳复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种硬碳复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.石墨负极材料比容量已经到达极限、不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。因此业界也开始把目光投向非石墨类材料，比如硬碳和其它非碳材料。硬炭负极材料具有明显高于石墨类负极材料的比容量、稳定的循环性能和优异的快速充放电性能以及低温特性等诸多优点，因此开发高倍率容量的硬炭材料成为该领域的研究热点。然而硬碳负极材料首次效率低，不可逆容量大，因此要制备高倍率性能的硬碳负极材料，必须对其改性处理。
3.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的在于提供一种硬碳复合材料的制备方法，以解决现有技术中硬碳材料的首次效率低，不可逆容量大的技术问题。本发明硬碳复合材料的制备方法简单，条件温和可控，得到的硬碳复合材料具有更好的容量保持性能和库伦效率。
5.本发明的另一个目的在于提供一种如上所述的硬碳复合材料的制备方法得到的硬碳复合材料。
6.本发明的另一个目的在于提供一种负极，包括如上所述的硬碳复合材料。
7.本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括如上所述的负极。
8.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
9.一种硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将硬碳材料与沥青的混合物于惰性气体条件下进行热处理；
11.所述硬碳材料的制备方法包括：将酚醛树脂依次进行磷酸处理、固化处理、炭化处理和粉碎处理。
12.优选地，所述沥青包括煤沥青、中间相沥青和石油沥青中的至少一种；
13.优选地，所述煤沥青包括中温煤沥青、低温煤沥青和高温煤沥青中的至少一种；
14.优选地，所述酚醛树脂、所述磷酸和所述沥青的质量比为(290～300):(15～90):(10～30)。
15.优选地，所述热处理包括：将温度由室温升至温度为600～1200℃，并于600～1200℃的条件下进行保温处理；
16.优选地，所述升至温度为600～1200℃的升温速率为0.5～5℃/min；
17.优选地，所述保温处理的时间为2～5h。
18.优选地，所述酚醛树脂与醇溶剂混合后再进行所述磷酸处理；
19.优选地，所述磷酸处理的时间为3～8h；
20.优选地，将所述磷酸处理后的混合体系进行固液分离，所述固液分离后的液相进行所述固化处理。
21.优选地，所述磷酸处理的过程中加入交联剂；
22.优选地，所述交联剂包括苯甲醛、己二酸和六次甲基四胺中的至少一种；
23.优选地，所述酚醛树脂和所述交联剂的质量比为(290～300):(10～30)；
24.优选地，所述固化处理的温度为50～80℃，所述固化处理的时间为2～24h。
25.优选地，于惰性气体条件下进行所述炭化处理，所述炭化处理包括：将温度由室温升至温度为800～1500℃，并于800～1500℃条件下进行保温；
26.优选地，所述升至温度为800～1500℃的升温速率为0.5～10℃/min；
27.优选地，所述保温的时间为1～10h。
28.优选地，所述粉碎处理包括机械粉碎和气流粉碎中的至少一种；
29.优选地，所述机械粉碎包括球磨；
30.优选地，所述球磨的转速为300～800r/min，所述球磨的时间为5～10h；
31.优选地，所述粉碎处理后的硬碳材料过200～600目筛进行筛选，再与所述沥青混合。
32.如上所述的硬碳复合材料的制备方法得到的硬碳材料。
33.一种负极，包括如上所述的硬碳复合材料。
34.一种锂离子电池，包括如上所述的负极。
35.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
36.(1)本发明以酚醛树脂为前驱体，用磷酸进行改性处理，再经过固化、炭化、粉碎以及沥青表面包覆处理得到硬碳复合材料，方法简单，条件温和可控，得到的硬碳复合材料可赋予电池优异的循环性能和倍率性能。
37.(2)本发明的硬碳复合材料可作为负极材料制备负极，进一步赋予电池优异的首次库伦效率、循环性能和倍率性能。
38.(3)本发明的电池具有优异的首次库伦效率、循环性能和倍率性能。
附图说明
39.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
40.图1为本发明实施例1中硬碳复合材料的sem图；
41.图2为本发明实施例5中的电池和对比例1的电池的循环性能曲线；
42.图3为本发明实施例5～8的电池和对比例1的电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
43.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为
可以通过市购获得的常规产品。
44.根据本发明的一个方面，本发明涉及一种硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
45.将硬碳材料与沥青的混合物于惰性气体条件下进行热处理；
46.所述硬碳材料的制备方法包括：将酚醛树脂依次进行磷酸处理、固化处理、炭化处理和粉碎处理。
47.本发明的方法简单，条件温和可控，所得的硬碳复合材料用于制备电池可提高首效，电池有更好的倍率性能和容量保持性能。
48.本发明利用磷酸与酚醛树脂的交联反应，固化后进行高温热解，主要形成p
‑
o，p
‑
c键。p
‑
o和p
‑
c键能够提高对碱金属离子的吸附作用，p
‑
c键还能参与氧化还原反应生成li
x
pc
y
，二者共同作用提升比容量，相比于未磷酸改性的硬碳材料，改性后的材料具有更高的容量，更加优异的倍率性能，更快的离子传输速率。进一步通过沥青包覆可以减少材料表面的缺陷，提高首效。
49.优选地，所述沥青包括煤沥青、中间相沥青和石油沥青中的至少一种。
50.优选地，所述煤沥青包括中温煤沥青、低温煤沥青和高温煤沥青中的至少一种。
51.煤沥青是煤焦油提取各种轻馏分后的高温剩余物，平均分子量为200～2000，h/c(原子比)为0.5
‑
1.0。基本组成单元包括脂肪烃、多环、环烷烃、稠环和杂环芳烃等。其常温下呈玻璃相，受热软化进而熔化，依据软化点，将其分为低温煤沥青(软化点小于或等于75℃)，中温煤沥青(软化点大于75℃且小于95℃)，高温煤沥青(软化点大于或等于95℃)。
52.优选地，所述酚醛树脂、所述磷酸和所述沥青的质量比为(290～300):(15～90):(10～30)。
53.在一种实施方式中，所述酚醛树脂、所述磷酸和所述沥青的质量比为(290～300):(15～90):(10～30)，还可以选择290:15:10、95:30:15、295:40:18、300:50:20、300:60:25、300:70:28或300:90:30。
54.优选地，所述热处理包括：将温度由室温升至温度为600～1200℃，并于600～1200℃的条件下进行保温处理。
55.在一种实施方式中，热处理过程中得到保温处理的温度还可以选择650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃。
56.优选地，所述升至温度为600～1200℃的升温速率为0.5～5℃/min。
57.在一种实施方式中，热处理过程中的升温速率还可以选择1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min或4.5℃/min。
58.优选地，所述保温处理的时间为2～5h。
59.在一种实施方式中，热处理过程中的保温处理的时间还可以选择2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h。
60.本发明采用上述适宜的热处理温度、升温速率及保温时间，可更好地在硬碳材料的表面包覆沥青碳化物，得到改性硬碳复合材料。
61.优选地，所述酚醛树脂与醇溶剂混合后再进行所述磷酸处理。
62.优选地，所述磷酸处理的时间为3～8h。
63.在一种实施方式中，所述磷酸处理的时间还可以选择3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h。
64.优选地，将所述酸处理后的混合体系进行固液分离，所述固液分离后的液相进行所述固化处理。
65.优选地，所述磷酸处理的过程中加入交联剂。
66.本发明可将酚醛树脂与交联剂、磷酸混合，搅拌处理3～8h，然后进行固液分离，得到的液相于烘箱中再进行固化处理。
67.优选地，所述交联剂包括苯甲醛、己二酸和六次甲基四胺中的至少一种。
68.本发明的交联剂可选择上述交联剂中的一种或者几种的组合。通过加入交联剂进行交联聚合反应。
69.优选地，所述酚醛树脂和所述交联剂的质量比为(290～300):(10～30)。
70.在一种实施方式中，所述酚醛树脂和所述交联剂的质量比还可以选择290:10、295:15、298:20、300:25或300:30。
71.本发明通过加入适量的交联剂进而起到更好的固化作用。
72.优选地，所述固化处理的温度为50～80℃，所述固化处理的时间为2～24h。
73.在一种实施方式中，所述固化处理的温度为50～80℃，还可以选择53℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、72℃或75℃。在一种实施方式中，所述固化处理的时间为2～24h，还可以选择3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h。
74.优选地，于惰性气体条件下进行所述炭化处理，所述炭化处理包括：将温度由室温升至温度为800～1500℃，并于800～1500℃条件下进行保温。
75.本发明热处理和炭化过程的惰性气体包括氦气、氖气和氩气中的至少一种。
76.在一种实施方式中，炭化处理过程中的保温温度还可以选择850℃、870℃、900℃、920℃、950℃、970℃、1000℃、1020℃、1050℃、1070℃、1100℃、1120℃、1150℃、1170℃、1200℃、1250℃、1270℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1470℃。
77.优选地，所述升至温度为800～1500℃的升温速率为0.5～10℃/min。
78.在一种实施方式中，炭化过程中的升温速率还可以选择1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min或9.5℃/min。
79.优选地，所述保温的时间为1～10h。
80.在一种实施方式中，炭化过程中的保温时间还可以选择2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h。
81.本发明采用适宜的炭化温度、炭化时间及升温速率，有利于保证得到的硬碳复合材料的循环性能和倍率性能。
82.优选地，所述粉碎处理包括机械粉碎和气流粉碎中的至少一种。
83.优选地，所述机械粉碎包括球磨。
84.优选地，所述球磨的转速为300～800r/min，所述球磨的时间为5～10h。
85.在一种实施方式中，所述球磨的转速还可以选择350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min或750r/min。
86.在一种实施方式中，所述球磨的时间还可以选择6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h。
87.优选地，所述球磨后的硬碳材料过200～600目筛进行筛选，再与所述沥青混合。
88.本发明的研磨后的硬碳材料进一步通过200～600目筛进行筛选。还可以选择300目、400目或500目。
89.根据本发发明的另一个方面，本发明还涉及所述的硬碳复合材料的制备方法得到的硬碳材料。
90.本发明的硬碳复合材料制备得到的电池具有优异的首次效率，循环性能和倍率性能。
91.本发明硬碳复合材料的粒径为5～50μm。
92.根据本发发明的另一个方面，本发明还涉及一种负极，包括如上所述的硬碳复合材料。
93.本发明的负极可赋予电池优异的循环性能和倍率性能。
94.根据本发发明的另一个方面，本发明还涉及一种锂离子电池，包括如上所述的负极。
95.本发明的硬碳复合材料得到的电池具有优异的首次效率、循环性能和倍率性能。
96.本发明电池的制备方法，包括以下步骤：
97.剪取直径为8mm、厚度约为15μm的铜箔若干个，先后在1mol/l的稀盐酸和丙酮溶液中超声清洗3～5min，以洗去表面氧化物和油污，然后再分别用去离子水和酒精清洗3～4次；在90～120℃下，真空干燥4～8h，称重；用n
‑
甲基吡咯烷酮为溶剂配置100mg/ml的聚偏二氟乙烯(pvdf)溶液，将上述硬碳复合材料、碳黑、聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比为93:2:5混合，研磨使其充分混合均匀，然后将制备的电极浆料均匀涂布在已经处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥24h，称重；用干净的铜箔将干燥好电极片上下包住，放于平整、刚性、干净的不锈钢模具中，在10mpa的压力下压制成型，即制得样品电极片；在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池。
98.下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步地解释说明。
99.图1为本发明实施例1中硬碳复合材料的sem图。图2为本发明实施例5中的电池和对比例1中的电池的循环性能曲线。图3为本发明实施例5～8的电池和对比例1的电池的倍率性能对比图。
100.实施例1
101.一种硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
102.称取300g酚醛树脂搅拌溶解于600ml无水乙醇中，在搅拌的条件下加入10g六次甲基四胺、30g的磷酸，搅拌5h，使酚醛树脂完全溶解，然后抽滤，取滤液在80℃烘箱中干燥；将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在800℃下进行炭化3h，炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨5h，然后过400目筛；再将过筛后的材料与30g中温煤沥青混合均匀，放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在600℃下保温3h后取出材料，得到硬碳复合材料。
103.实施例2
104.一种硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
105.称取300g酚醛树脂搅拌溶解于600ml无水乙醇中，在搅拌的条件下加入3g的六次甲基四胺和15g的磷酸，搅拌3h，使酚醛树脂完全溶解，然后抽滤，取滤液在50℃烘箱中干燥；将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率，在800℃下进行炭化3h，炭化后的样品在球磨机中以300r/min球磨5h，然后过300目筛；再将过筛后的材料与10g中温煤沥青混合均匀，放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在600℃下保温2h后取出材料，得到硬碳复合材料。
106.实施例3
107.一种硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
108.称取300g酚醛树脂搅拌溶解于600ml无水乙醇中，在搅拌的条件下加入10g六次甲基四胺、60g的磷酸，搅拌8h，使酚醛树脂完全溶解，然后抽滤，取滤液在80℃烘箱中干燥；将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率，在1200℃下进行炭化5h，炭化后的样品在球磨机中以300r/min球磨10h，然后过600目筛，再将过筛后的材料与30g中温煤沥青混合均匀，放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在800℃下保温5h后取出材料，得到硬碳复合材料。
109.实施例4
110.一种硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
111.称取300g酚醛树脂搅拌溶解于600ml无水乙醇中，在搅拌的条件下加入10g六次甲基四胺、90g的磷酸，搅拌8h，使酚醛树脂完全溶解，然后抽滤，取滤液在80℃烘箱中干燥；将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率，在1000℃下进行炭化5h，炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨10h，然后过400目筛；再将过筛后的材料与30g中温煤沥青混合均匀，放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在800℃下保温5h后取出材料，得到硬碳复合材料。
112.实施例5
113.一种电池的制备方法，包括以下步骤：
114.(a)准备直径为8mm，厚度为15um的铜箔若干个；将铜箔置于稀盐酸溶液中超声清洗4min，然后将铜箔置于丙酮溶液中超声清洗4min；从丙酮溶液中取出铜箔，分别用去离子水和酒精清洗，然后干燥、称重；
115.(b)以n
‑
甲基吡咯烷酮为溶剂配置100mg/ml的聚偏二氟乙烯溶液，将实施例1的硬碳复合材料、碳黑、聚偏二氟乙烯按质量比为93:2:5混合，研磨使其混合均匀，制备电极浆料；
116.(c)将制备的电极浆料均匀涂布在处理过的铜箔上，在70℃下真空干燥24h，制得电极片；
117.(d)用处理过的铜箔将步骤(c)所制备的电极片上下包住，放于平整、刚性、干净的模具中，在10mpa的压力下压制成型，然后在充氩气的手套箱中组装扣式半电池。
118.实施例6
119.一种电池的制备方法，除硬碳复合材料采用实施例2中的硬碳复合材料，其他条件同实施例5。
120.实施例7
121.一种电池的制备方法，除硬碳复合材料采用实施例3中的硬碳复合材料，其他条件
同实施例5。
122.实施例8
123.一种电池的制备方法，除硬碳复合材料采用实施例4中的硬碳复合材料，其他条件同实施例5。
124.对比例1
125.一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
126.称取300g酚醛树脂搅拌溶解于600ml无水乙醇中，搅拌5h，使酚醛树脂完全溶解，然后抽滤，取滤液在60℃烘箱中干燥；将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在1000℃下进行炭化5h，炭化后的样品在球磨机中以300r/min球磨10h，然后过400目筛。
127.一种电池的制备方法，除硬碳复合材料采用本对比例中的硬碳材料，其他条件同实施例5。
128.实验例
129.将实施例5～8和对比例1中的电池进行充放电性能测试：利用land电池测试系统，以2c的倍率进行充放电性能测试，结果如表1所示。
130.表1充放电性能测试结果
[0131][0132]
由表1可知，本发明实施例2的硬碳复合材料得到的电池在2c倍率下100次循环后，容量为351.7mahg
‑1，首次效率为81.98％；而对比例1的硬碳材料得到的电池的容量仅为257.2mahg
‑1，首次效率为62.92％。因此，通过本发明中的方法得到的电池具有更好的容量保持性能和库伦效率。
[0133]
由图3可知，本发明实施例5～8得到的电池比对比例1得到的电池具有更加优异的倍率性能。
[0134]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。