一种水滑石/蛭石复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及无机复合功能材料技术领域，具体涉及一种水滑石/蛭石复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着人类社会的发展，人类活动对自然环境造成了不可忽视的污染。石油是工业的“血液”，现代工业离不开石油。然而石油的开采过程中会产生大量含污染物的废水，这种开采石油产生的废水引起了相当大的环境问题。一般来说，石油产出水中发现的主要化合物由溶解和分散在水中的化合物组成，例如碳氢化合物(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)以及重金属离子(铅、铬、镍) 等多种污染物。大量废水和排放到环境中的石油采出水对人类健康以及其他生物有机体和整个生物圈都将造成不可逆转的伤害和污染，如何减小废水对环境的污染已成为一个人们密切关注的问题。
3.水滑石具有层板结构带正电荷和层板间阴离子可交换等特点，在污水处理上具有良好的应用前景。然而水滑石在实际使用中容易团聚，限制了水滑石在工业上的应用。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明的目的在于提供一种水滑石/蛭石复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的水滑石/蛭石复合材料在应用过程中不团聚，对重金属离子的吸附性能优异。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种水滑石/蛭石复合材料，其特征在于，包括膨胀蛭石和定向生长于所述膨胀蛭石的层板间的水滑石。
7.优选的，所述膨胀蛭石的层板间距为100～200nm。
8.优选的，所述水滑石中的二价金属离子为mg
2
，三价金属离子为al
3
或fe
3
；所述二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为2～3。
9.优选的，所述水滑石的负载量为8～10％。
10.本发明提供了上述技术方案所述水滑石/蛭石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
11.将蛭石置于过氧化氢溶液中浸泡，然后进行微波膨胀处理，得到膨胀蛭石；
12.将二价金属离子、三价金属离子、尿素和水混合，得到混合盐溶液；
13.将所述膨胀蛭石与混合盐溶液混合后进行水热反应，得到水滑石/蛭石复合材料。
14.优选的，所述蛭石的粒度为20～30目；
15.所述过氧化氢溶液的浓度为10～30wt％；
16.所述微波膨胀处理的微波功率为800～1000w，时间为1～5min。
17.优选的，所述混合盐溶液中二价金属离子的浓度为0.015～0.088mol/l，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2～3；所述混合盐溶液中尿素的浓度为0.02～0.06mol/l。
18.优选的，所述水热反应的温度为90～140℃，时间为12～24h，压力为 0.3～2mpa。
19.优选的，水热反应后还包括将所述水热反应的产物进行煅烧，所述煅烧的温度为400～450℃，时间为3～4h。
20.本发明还提供了上述技术方案所述水滑石/蛭石复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的水滑石/蛭石复合材料在吸附重金属离子中的应用。
21.本发明提供了一种水滑石/蛭石复合材料，包括膨胀蛭石和定向生长于所述膨胀蛭石的层板间的水滑石。水滑石具有层板结构带正电荷和层板间阴离子可交换等特点，在污水处理上具有良好的应用前景，然而水滑石单独作为吸附剂来使用时容易团聚成块，使得吸附性能随着循环次数的增大而减小，不利于循环使用。而本发明所制备的水滑石/蛭石复合材料通过将水滑石负载到蛭石上，从根源上解决了在吸附过程中水滑石容易团聚的问题，且蛭石本身也具有一定的吸附重金属离子的能力，提升了水滑石对重金属离子的吸附性能，对重金属离子的吸附性能优异，在污水处理和土壤修复等领域具有广泛的应用前景。
22.本发明提供上述技术方案所述水滑石/蛭石复合材料的制备方法。本发明提供的制备方法，利用膨胀蛭石(vmt)层间距大、层板带负电的特性，水滑石层板带正电的特性，使得水滑石通过原位生长的机理在蛭石层板间定向生长，得到水滑石/蛭石复合材料。本发明制备的复合材料从根源上解决了在吸附过程中水滑石容易团聚的问题，且蛭石本身也具有一定的吸附重金属离子的能力，提升了水滑石对重金属离子的吸附性能。而且，本发明提供的制备方法原料来源广泛，成本低廉，操作简单，符合环保要求，在污水处理领域具有广泛的应用前景。
附图说明
23.图1为蛭石、水滑石和实施例1制备的水滑石/蛭石复合材料的xrd图；
24.图2为实施例1制备的膨胀蛭石的层间sem图；
25.图3为水滑石的sem图；
26.图4为实施例1制备的水滑石/蛭石复合材料的层间sem图；
27.图5为实施例3制备的水滑石/蛭石复合材料的sem图；
28.图6为实施例4制备的水滑石/蛭石复合材料的sem图；
29.图7为实施例5制备的水滑石/蛭石复合材料的sem图；
30.图8为实施例1制备的水滑石/蛭石复合材料对铬的吸附性能图；
31.图9为实施例2制备的水滑石/蛭石复合材料对铬的吸附性能图；
32.图10为实施例3制备的水滑石/蛭石复合材料对铬的吸附性能图；
33.图11为实施例6制备的水滑石/蛭石复合材料对铬的吸附性能图；
34.图12为实施例7制备的水滑石/蛭石复合材料对铬的吸附性能图；
35.图13为实施例8制备的水滑石/蛭石复合材料对铬的吸附性能图；
36.图14为对比例1制备的水滑石/蛭石复合材料对铬的紫外吸收图；
37.图15为对比例2制备的水滑石/蛭石复合材料对铬的吸附性能图；
38.图16为实施例2制备的水滑石/蛭石复合材料的循环利用吸附性能图；
39.图17为实施例4制备的水滑石/蛭石复合材料对镍的吸附性能图；
40.图18为实施例5制备的水滑石/蛭石复合材料对镍的吸附性能图。
具体实施方式
41.本发明提供了一种水滑石/蛭石复合材料，包括膨胀蛭石和定向生长于所述膨胀蛭石的层板间的水滑石。
42.在本发明中，所述膨胀蛭石的层板间距优选为100～200nm，更优选为150～160nm。在本发明中，所述膨胀蛭石的粒度优选为20～40目，更优选为 25～30目。在本发明中所述水滑石中的二价金属离子优选为mg
2
，三价金属离子优选为al
3
或fe
3
；所述二价金属离子和三价金属离子的摩尔比优选为 2～3，更优选为2.5。在本发明中，所述水滑石的负载量优选为8～10wt％，更优选为9wt％。
43.本发明提供了上述技术方案所述水滑石/蛭石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
44.将蛭石置于过氧化氢溶液中浸泡，然后进行微波膨胀处理，得到膨胀蛭石；
45.将二价金属离子、三价金属离子、尿素和水混合，得到混合盐溶液；
46.将所述膨胀蛭石与混合盐溶液混合后进行水热反应，得到水滑石/蛭石复合材料。
47.在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
48.本发明将蛭石置于过氧化氢溶液中浸泡，然后进行微波膨胀处理，得到膨胀蛭石。在本发明中，所述蛭石的粒度优选为20～30目，更优选为25～30 目。在本发明中，所述过氧化氢溶液的浓度优选为10～30wt％，更优选为 15～25wt％，进一步优选为20wt％。在本发明中，所述蛭石和过氧化氢溶液的体积比优选为1：1～2，更优选为1：1.5；本发明将蛭石和过氧化氢溶液的体积比控制在上述范围内，使得制备的膨胀蛭石性能最好且不易碎。在本发明中，所述微波膨胀处理的微波功率优选为800～1000w，更优选为850～950w，进一步优选为900w；所述微波膨胀处理的时间优选为1～5min，更优选为 2～4min，进一步优选为3min。在本发明中，所述微波膨胀处理过程中，通过浸泡使得过氧化氢进入蛭石原片的层板间，在急剧加热的过程中，过氧化氢快速分解产生气体，得到的膨胀蛭石比单纯加热制备出来的膨胀蛭石的膨胀倍数更高。
49.本发明将二价金属离子、三价金属离子、尿素和水混合，得到混合盐溶液。在本发明中，所述二价金属离子优选为mg
2
，所述mg
2
优选来源于水溶性镁盐，所述水溶性镁盐优选包括硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁和氯化镁中的至少一种。在本发明中，所述三价金属离子优选为al
3
或fe
3
；所述al
3
优选来源于水溶性铝盐，所述水溶性铝盐优选包括硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝和氯化铝中的至少一种；所述fe
3
优选来源于水溶性铁盐，所述水溶性铁盐优选包括硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁和氯化铁中的至少一种。在本发明中，所述二价金属离子和三价金属离子的摩尔比优选为2～3，更优选为2.5。在本发明中，所述混合盐溶液中，二价金属离子的浓度为0.015～0.088mol/l，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2～3，更优选为2.5；所述混合盐溶液中尿素的浓度优选为0.02～0.06mol/l，更优选为0.03～0.05mol/l，进一步优选为 0.04mol/l。
50.得到膨胀蛭石和混合盐溶液后，本发明将所述膨胀蛭石与混合盐溶液混合后进行反应，得到水滑石/蛭石复合材料。本发明对于所述混合盐溶液的用量没有特殊限定，能够将膨胀蛭石浸没即可。在本发明中，所述反应的温度优选为90～140℃，更优选为100～130℃，进一步优选为110～120℃；所述反应的时间优选为12～24h，更优选为15～22h，进一步
优选为18～20h；所述反应的压力优选为0.3～2mpa，更优选为0.5～1.5mpa，进一步优选为1mpa。在本发明中，所述水热反应过程中，尿素在升温过程中可以持续分解，使得溶液碱性持续上升，避免水滑石合成过快而无法得到理想的晶体形貌，同时利用膨胀蛭石层间距大、层板带负电、阳离子带正电的特性，将蛭石浸泡在盐溶液中，使得阳离子与蛭石层板间的阳离子进行交换，通过控制控制溶液碱性上升，使得交换进来的阳离子在层板上成核，随着反应时间的增长，水滑石在晶核上原位定向成长，形成水滑石/蛭石复合材料。
51.所述水热反应后，本发明优选还包括将所述水热反应后的产物进行煅烧，得到水滑石/蛭石复合材料。在本发明中，所述煅烧前优选还包括后处理，所述后处理包括将所述水热反应的体系冷却至室温，固液分离，将所得固体产物进行第一水洗，然后依次进行乙醇超声清洗、丙酮超声清洗、水超声清洗、第二水洗和干燥。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。本发明对于所述第一水洗的次数没有特殊限定，能够除去多余的水滑石即可；所述第一水洗优选为去离子水洗。在本发明中，所述乙醇超声清洗、丙酮超声清洗和水超声清洗的时间独立地优选为10～30min，更优选为20min。本发明对于所述第二水洗的次数没有特殊限定，水洗至洗液为澄清液体即可，所述第二水洗优选为去离子水洗。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～70℃，更优选为65℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8～10h；所述干燥优选在烘箱中进行。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～450℃，更优选为450℃；所述煅烧的时间优选为3～4h，更优选为3～3.5h；所述煅烧过程中，复合材料中的ldhs发生热分解，其层间和羟基会脱去部分水，使得ldhs的表面积增加，孔体积增大，从而提升了吸附性能。
52.本发明还提供了上述技术方案所述水滑石/蛭石复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的水滑石/蛭石复合材料在去除重金属离子中的应用。
53.在本发明中，所述重金属离子优选包括铬离子和/或ni
2
。
54.在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将水滑石/蛭石复合材料置于含重金属水体或含重金属土壤中，进行吸附去除。在本发明中，所述吸附去除优选在搅拌条件下进行；本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度即可；所述吸附去除的温度优选为室温 (20～25℃)；所述吸附去除的时间优选为0.1～40min，更优选为10～30min。
55.在本发明中，所述重金属离子优选来源于污水或土壤。本发明提供的水滑石/蛭石复合材料中，水滑石具有层板结构带正电荷和层板间阴离子可交换等特点，在污水处理上具有良好的应用前景，然而水滑石单独作为吸附剂来使用时容易团聚成块，使得吸附性能随着循环次数的增大而减小，不利于循环使用。而本发明所制备的水滑石/蛭石复合材料通过将水滑石负载到蛭石上，从根源上解决了在吸附过程中水滑石容易团聚的问题，且蛭石本身也具有一定的吸附重金属离子的能力，提升了水滑石对重金属离子的吸附性能，对重金属离子的吸附性能优异，在污水处理和土壤修复领域具有广泛的应用前景。
56.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
57.实施例1
58.(1)将20目的蛭石置于浓度为30wt％的过氧化氢溶液中浸泡1min，然后置于800w的微波炉中加热1min后取出，得到膨胀蛭石(vmt)；其中，蛭石与过氧化氢溶液的体积比为1:2。
59.(2)将硝酸镁、硝酸铝、尿素和水混合，得到混合盐溶液；其中，mg
2
浓度为0.088mol/l，mg
2
与al
3
摩尔比为2，尿素浓度为0.025mol/l。
60.(3)将混合盐溶液和膨胀蛭石同时、迅速转入聚四氟乙烯高压釜中，于140℃、1mpa条件下水热反应12h，冷却至室温后将反应体系倒出，将所得固体产物进行去离子水清洗以除去多余的水滑石，然后依次用乙醇、丙酮、水超声清洗10～30min，然后去离子水清洗干净，于60℃烘箱中干燥10h，得到水滑石/蛭石复合材料。
61.实施例2
62.(1)将20目的蛭石置于浓度为30wt％的过氧化氢溶液中浸泡3min，然后置于800w的微波炉中加热2min后取出，得到膨胀蛭石(vmt)；其中，蛭石与过氧化氢溶液的体积比为1:1.5。
63.(2)将硫酸镁、氯化铝、尿素和水混合，得到混合盐溶液；其中，mg
2
浓度为0.044mol/l，mg
2
与al
3
摩尔比为3，尿素浓度为0.035mol/l。
64.(3)将混合盐溶液和膨胀蛭石同时、迅速转入聚四氟乙烯高压釜中，于120℃、0.5mpa条件下水热反应24h，冷却至室温后将反应体系倒出，将所得固体产物进行去离子水清洗以除去多余的水滑石，然后依次用乙醇、丙酮、水超声清洗10～30min，然后去离子水清洗干净，于60℃烘箱中干燥10h，得到水滑石/蛭石复合材料。
65.实施例3
66.(1)将20目的蛭石置于浓度为30wt％的过氧化氢溶液中浸泡2min，然后置于800w的微波炉中加热2min后取出，得到膨胀蛭石(vmt)；其中，蛭石与过氧化氢溶液的体积比为1:1。
67.(2)将氯化镁、硫酸铝、氯化铁尿素和水混合，得到混合盐溶液；其中，mg
2
浓度为0.066mol/l，mg
2
与al
3
fe
3
的摩尔比为2，尿素浓度为 0.03mol/l。
68.(3)将混合盐溶液和膨胀蛭石同时、迅速转入聚四氟乙烯高压釜中，于140℃、2mpa条件下水热反应24h，冷却至室温后将反应体系倒出，将所得固体产物进行去离子水清洗以除去多余的水滑石，然后依次用乙醇、丙酮、水超声清洗10～30min，然后去离子水清洗干净，于60℃烘箱中干燥10h，得到水滑石/蛭石复合材料。
69.实施例4
70.按照实施例1的方法制备水滑石/蛭石复合材料，与实施例1的区别在于，步骤(2)中硝酸镁替换为硝酸钙。
71.实施例5
72.按照实施例1的方法制备水滑石/蛭石复合材料，与实施例1的区别在于，步骤(2)中硝酸镁替换为硝酸钙，硝酸铝替换为硝酸铁。
73.实施例6
74.按照实施例1的方法制备水滑石/蛭石复合材料，与实施例1的区别在于，步骤(3)中制备的复合材料450℃下焙烧3h。
75.实施例7
76.按照实施例2的方法制备水滑石/蛭石复合材料，与实施例2的区别在于，步骤(3)中制备的复合材料450℃下焙烧3h。
77.实施例8
78.按照实施例3的方法制备水滑石/蛭石复合材料，与实施例3的区别在于，步骤(3)中制备的复合材450℃下焙烧3h。
79.对比例1
80.按照实施例1的方法制备水滑石/蛭石复合材料，与实施例1的区别在于，步骤(2)中mg
2
与al
3
摩尔比为1。
81.对比例2
82.按照实施例1的方法制备水滑石/蛭石复合材料，与实施例1的区别在于，步骤(1)中蛭石不经过氧化氢溶液浸泡。
83.图1为蛭石、水滑石和实施例1制备的水滑石/蛭石复合材料的xrd图。由图1可知，水滑石/蛭石复合材料出现了水滑石和蛭石的特征峰，说明水滑石已复合到蛭石层板上。
84.图2为实施例1制备的膨胀蛭石的层间sem图，图3为水滑石的sem 图，图4为实施例1水滑石/蛭石复合材料的层间sem图，图5为实施例3 制备的水滑石/蛭石复合材料的sem图，图6为实施例4制备的水滑石/蛭石复合材料的sem图，图7为实施例5制备的水滑石/蛭石复合材料的sem 图。由图2～7可知，水滑石已成功生长到蛭石层板间，本发明制备的水滑石 /蛭石复合材料具有良好的二维层状结构。
85.测试例1
86.实施例1～3、实施例6～8和对比例1～2制备的水滑石/蛭石复合材料对重铬酸离子的吸附性能测试
87.分别将1g实施例1～3、实施例6～8和对比例1～2制备的水滑石/蛭石复合材料制备的水滑石/蛭石复合材料加入到200ml浓度为50mg/ml、ph＝7 的重铬酸钾溶液中，在匀速搅拌下进行吸附，每隔一定的时间取样测试吸附后水体中重铬酸根离子的含量，水滑石/蛭石复合材料的吸附容量(q
c
)结果如图8～15和表1所示，其中，图8为实施例1测试结果，图9为实施例2 测试结果，图10为实施例3测试结果，图11为实施例6测试结果，图12 为实施例7测试结果，图13为实施例8测试结果，图14为对比例1制备的滑石/蛭石复合材料对重铬酸离子的紫外吸收图，图15为对比例2测试结果。
88.表1水滑石/蛭石复合材料制备的水滑石/蛭石复合材料在不同吸附时间下对 cr(vi)的吸附容量q
c
(mg/g)
89.时间(min)1351015203040实施例18.5817.6025.1129.6129.6331.8728.9728.93实施例26.2211.0519.5324.0431.3330.5836.0534.44实施例31.091.828.2615.6617.1621.5625.5325.31实施例619.2030.8034.9841.7442.1742.8142.9242.81实施例88.6921.6726.1829.0831.5532.7334.6532.83实施例712.0122.5326.8233.0533.9034.7634.7633.15对比例21.034.719.8717.3415.9123.7824.4119.79
90.由图8～15和表2可知，对比例1制备的滑石/蛭石复合材料的紫外吸收图可以看到
其吸光度降低的很缓慢，说明对比例1制备的滑石/蛭石复合材料的吸附性能很差；本发明制备的水滑石/蛭石复合材料具有良好的铬吸附能力。
91.测试例2
92.将1g实施例2制备的水滑石/蛭石复合材料加入到200ml浓度为 50mg/ml、ph＝7的重铬酸钾溶液中，在匀速搅拌下进行吸附40min后取样测试吸附后水体中铬离子的含量。取出吸附水滑石/蛭石复合材料后置于 1mol/l的碳酸钠溶液中浸泡20min以使得吸附的重铬酸根离子完全脱出，得到回收水滑石/蛭石复合材料。将所述水滑石/蛭石复合材料循环利用2次，水滑石/蛭石复合材料循环利用吸附性能图如图16所示。由图16可知，水滑石/蛭石复合材料循环利用1、2和3次后对cr(vi)的去除率分别为59.89％、 38.46％和35.34％，说明，本发明制备的水滑石/蛭石复合材料可以循环使用，虽然随着循环的次数增加，吸附性能降低；但传统的水滑石吸附重金属离子时往往只能吸附一次，这是由于水滑石容易随着水流的流动而流动，导致水滑石难以分离，无法循环使用。本发明提供的水滑石/蛭石复合材料不仅吸附容量高，且易于回收可循环使用，在处理污水方面具有很好的应用前景。
93.测试例3
94.实施例1～5制备的水滑石/蛭石复合材料对ni
2
的吸附性能测试
95.分别将1g实施例1～5制备的水滑石/蛭石复合材料加入到200ml浓度为 50mg/ml的氯化镍溶液中，在匀速搅拌下进行吸附，每隔一定的时间取样测试吸附后水体中ni
2
的含量，测试结果如图17～18和表2所示，其中，图17 为实施例1测试结果，图18为实施例2测试结果。
96.表2水滑石/蛭石复合材料制备的水滑石/蛭石复合材料在不同吸附时间下对 ni
2
的去除率(％)
97.时间(min)1351015203040实施例419.5435.8236.3934.1140.8349.6856.1663.41实施例55.9918.1928.1544.0154.5959.4767.8072.65
98.由图17～18和表2可知，本发明制备的水滑石/蛭石复合材料具有良好的镍离子吸附能力。
99.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。