双模板多孔涂覆式脱硝催化剂制备方法、催化剂、应用与流程

1.本发明涉及环保领域，特别是涉及一种脱硝催化剂及制备方法，具体涉及双模板多孔涂覆式脱硝催化剂制备方法、催化剂、应用。


背景技术：

2.氮氧化物污染正给人类的生产和生活带来巨大的影响，以煤炭为能源的火电厂、钢铁厂、水泥厂等是氮氧化物的主要排放来源，此外，石油产物的燃烧也会造成氮氧化物排放。氮氧化物的超量排放会产生雾霾以及酸雨等危险气候现象，所以氮氧化物的超低排放是当前政府和企业亟需突破的技术重点。
3.选择性催化还原法(scr)和选择性非催化还原法(sncr)是当前对氮氧化物减排效果最好的两种方法，scr法和sncr法最大的区别就是scr法需要有催化剂参与反应，而sncr是通过高温方法使还原剂与氮氧化物进行反应。scr法由于还原剂使用量小、使用温度低和脱硝效率高等优点，得到了快速的发展，scr脱硝催化剂是整个氮氧化物脱除过程的核心耗材。
4.经典的脱硝催化剂是钒钨钛体系，以二氧化钛为载体，五氧化二钒和三氧化钨作为活性位和助剂，通过混炼挤出干燥煅烧的方式得到整体式蜂窝脱硝催化剂。此外，涂覆式脱硝催化剂是一种新型的蜂窝式脱硝催化剂，是在蜂窝式载体上涂覆上活性物质，形成一种多层结构脱硝催化剂。这种多层结构涂覆式脱硝催化剂可以有效地减少稀缺催化剂材料的使用，同时能够保证催化剂具有足够的氮氧化物脱除活性。传统挤出式蜂窝脱硝催化剂由于其整体式结构，在催化剂表面层被冲刷后仍有脱硝活性。而涂覆式脱硝催化剂由于其多层结构，如果表面活性层被冲刷，如果催化剂载体是不具有活性的(如堇青石蜂窝陶瓷载体)，则涂覆式脱硝催化剂就会活性降低甚至失活。所以提高涂覆式脱硝催化剂载体与活性涂层牢固度是各企业和高校院所不断攻关的课题。
5.公开号为cn 103007923 a公开了一种scr脱硝催化剂及其制备方法，将催化活性组分直接加入到涂层材料的浆料中形成复合浆料，再将复合浆料涂覆在整体式蜂窝载体表面，干燥焙烧后得到scr脱硝蜂窝催化剂。该发明采用了控制粉体粒径，高速乳化制浆的方法，可使料浆性质更稳定，涂层负载量更大，结合更牢固的优点。公开号为cn 111167436a公开了一种涂敷型整体式催化剂及其制备方法和应用，通过使用粘结剂可以使催化活性成分粘结，从而使得能够提高催化剂涂层与载体的结合牢固度。公开号为cn 102151564 a提供一种制备脱硝整体式催化剂的浆料，其包括催化剂、硅胶和水，还提供一种采用浸渍法制备脱硝整体式催化剂的方法。公开号为cn 109382103 a公开了一种整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备类水滑石泥浆；(2)将类水滑石泥浆与水、粘结剂混合得到涂覆浆料；(3)将涂覆浆料均匀地涂覆在载体上，对涂覆后的载体进行干燥、煅烧，从而获得整体式催化剂。
6.上述专利申请都是针对涂层浆料的配方及性质进行改性，没有对载体与涂层间的结合方式进行优化。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题在于提供一种双模板法多孔涂覆式脱硝催化剂制备方法。
8.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
9.一种双模板法多孔涂覆式脱硝催化剂制备方法，其特征在于，将纳米级别碳酸盐、活性炭粉末和粘结剂以水为溶剂进行湿法球磨得到造孔剂浆料，在蜂窝式载体上进行所述造孔剂浆料的涂覆，得到样品烘干后在惰性气体氛围下进行高温煅烧定型，得到预处理的蜂窝式载体；对预处理后的所述蜂窝式载体进行酸处理除去纳米碳酸盐，得到表面负载多孔活性碳的二次处理蜂窝式载体；将工业钛白粉、五氧化二钒、三氧化钨和粘结剂以水为溶剂进行湿法球磨得到活性涂层浆料，在所述二次处理蜂窝式载体上进行所述活性涂层浆料的涂覆，得到样品烘干以后在惰性气体氛围下进行高温煅烧定型，得到半成品的所述涂覆式脱硝催化剂；对热定型后的半成品的所述涂覆式脱硝催化剂进行空气煅烧处理除去活性炭模板，即可得到双模板多孔涂覆式脱硝催化剂。
10.进一步的，按照质量比，所述纳米碳酸钙为1
‑
4份、活性炭粉末1
‑
4份、粘结剂0.2
‑
0.4份；所述造孔剂浆料的固含量为30
‑
50％；用以所述造孔剂浆料的球磨机转速为200
‑
400转/分钟，球磨时间为2小时，球磨罐外层有水冷夹套，保持浆料温度在20
‑
40℃；蜂窝式载体上负载所述造孔剂浆料的量为30
‑
100g/l；所述样品烘干温度为60
‑
100℃；所述样品烘干后进行400
‑
800℃煅烧1
‑
3小时；所述半成品的涂覆式脱硝催化剂进行600℃空气氛围下煅烧2小时；
11.所述纳米工业钛白粉88
‑
92份、五氧化二钒4
‑
8份、三氧化钨4份、硅溶胶0.2
‑
4份；所述次处理蜂窝式载体上的活性涂层浆料负载量为80
‑
120g/l。
12.进一步的，将1份纳米碳酸钙、4份活性炭粉末和0.2份铝溶胶以水为溶剂在球磨机中进行湿法球磨得到造孔剂浆料，控制固含量为30％；球磨机转速为200转/分钟，球磨时间为2小时，球磨罐外层有水冷夹套，保持浆料温度在30℃；以堇青石蜂窝陶瓷为载体进行上述造孔剂浆料的负载，负载设备为下给料自动涂覆机，负载量为20g/l；得到的样品80℃烘干至恒重后，在氮气氛围下进行600℃煅烧2小时，得到预处理的蜂窝式载体；堇青石蜂窝陶瓷目数为50目，尺寸为150mm
×
150mm
×
100mm；
13.对预处理后的蜂窝式载体在30℃条件下，2mol/l盐酸浸泡处理2h除去纳米碳酸钙，80℃烘干至恒重后得到表面负载多孔活性碳的二次处理蜂窝式载体；将92份纳米工业钛白粉、4份五氧化二钒、4份三氧化钨和0.2份铝溶胶以水为溶剂在球磨机中进行湿法球磨得到活性涂层浆料，控制固含量为30％；在二次处理蜂窝式载体上进行上述活性涂层浆料的负载，负载设备为下给料自动涂覆机，负载量为80g/l；得到的样品80℃烘干至恒重后，在氮气氛围下进行600℃煅烧2小时，得到半成品的涂覆式脱硝催化剂；对热定型后的半成品的涂覆式脱硝催化剂进行600℃空气氛围下煅烧2小时除去活性炭模板，即可得到双模板多孔涂覆式脱硝催化剂。
14.进一步的，将4份纳米碳酸镁、4份活性炭粉末和0.6份硅溶胶、以水为溶剂在球磨机中进行湿法球磨得到造孔剂浆料，控制固含量为40％；球磨机转速为200转/分钟，球磨时间为2小时，球磨罐外层有水冷夹套，保持浆料温度在30℃；以莫来石蜂窝陶瓷为载体进行上述造孔剂浆料的负载，负载设备为下给料自动涂覆机，负载量为30g/l。得到的样品80℃
烘干至恒重后，在氮气氛围下进行600℃煅烧2小时，得到预处理的蜂窝式载体；莫来石蜂窝陶瓷目数为100目，尺寸为150mm
×
150mm
×
100mm；
15.对预处理后的蜂窝式载体在30℃条件下，4mol/l硝酸浸泡处理4h除去纳米碳酸镁，80℃烘干至恒重后得到表面负载多孔活性碳的二次处理蜂窝式载体；将90份纳米工业钛白粉、6份五氧化二钒、4份三氧化钨；和0.6份硅溶胶；以水为溶剂在球磨机中进行湿法球磨得到活性涂层浆料，控制固含量为40％；
16.在二次处理蜂窝式载体上进行上述活性涂层浆料的负载，负载设备为下给料自动涂覆机，负载量为100g/l；得到的样品80℃烘干至恒重后，在氮气氛围下进行600℃煅烧2小时，得到半成品的涂覆式脱硝催化剂；对热定型后的半成品的涂覆式脱硝催化剂进行600℃空气氛围下煅烧2小时除去活性炭模板，即可得到双模板多孔涂覆式脱硝催化剂。
17.进一步的，将4份纳米碳酸镁、1份活性炭粉末和1份硅溶胶以水为溶剂在球磨机中进行湿法球磨得到造孔剂浆料，控制固含量为50％；球磨机转速为200转/分钟，球磨时间为2小时，球磨罐外层有水冷夹套，保持浆料温度在30℃；以莫来石蜂窝陶瓷为载体进行上述造孔剂浆料的负载，负载设备为下给料自动涂覆机，负载量为40g/l；得到的样品80℃烘干至恒重后，在氮气氛围下进行600℃煅烧2小时，得到预处理的蜂窝式载体；莫来石蜂窝陶瓷目数为200目，尺寸为150mm
×
150mm
×
100mm；
18.对预处理后的蜂窝式载体在30℃条件下，6mol/l硝酸浸泡处理6h除去纳米碳酸镁，80℃烘干至恒重后得到表面负载多孔活性碳的二次处理蜂窝式载体；将88份纳米工业钛白粉、8份五氧化二钒、4份三氧化钨和1份硅溶胶以水为溶剂在球磨机中进行湿法球磨得到活性涂层浆料，控制固含量为50％；
19.在二次处理蜂窝式载体上进行上述活性涂层浆料的负载，负载设备为下给料自动涂覆机，负载量为120g/l；得到的样品80℃烘干至恒重后，在氮气氛围下进行600℃煅烧2小时，得到半成品的涂覆式脱硝催化剂；对热定型后的半成品的涂覆式脱硝催化剂进行600℃空气氛围下煅烧2小时除去活性炭模板，即可得到双模板多孔涂覆式脱硝催化剂。
20.进一步的，所述纳米碳酸钙为d50＝200nm、性炭粉末为d50＝15μm、铝溶胶为固含量为15％，固体粒度为20
‑
60nm，ph为3
‑
4。
21.进一步的，所述纳米工业钛白粉为d50＝3μm、五氧化二钒为d50＝20μm、三氧化钨为d50＝30μm、铝溶胶为固含量为15％，固体粒度为20
‑
60nm，ph为3
‑
4。
22.本发明还提供用于上述方法制得的脱硝催化剂。
23.本发明还保护上述脱硝催化剂的应用。
24.本发明的优点在于：
25.双模板法得到的涂覆式脱硝催化剂中，纳米碳酸盐的去除可以让活性涂覆浆料充分进入到活性炭模板孔道中，充分分散并且结合牢固；在经过热定型后再二次空气煅烧除去活性炭模板，充分释放活性涂覆涂层的比表面积并进一步加强活性涂层与载体之间牢固度。该方法中原材料易得，生产方法简单。
具体实施方式
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部
分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.本实施例提供一种双模板多孔涂覆式脱硝催化剂的制备方法如下：
28.实施例1：
29.将1份纳米碳酸钙(d50＝200nm)、4份活性炭粉末(d50＝15μm)和0.2份铝溶胶(固含量为15％，固体粒度为20
‑
60nm，ph为3
‑
4)以水为溶剂在球磨机中进行湿法球磨得到造孔剂浆料，控制固含量为30％。球磨机转速为200转/分钟，球磨时间为2小时，球磨罐外层有水冷夹套，保持浆料温度在30℃。上述份数比为质量比。以堇青石蜂窝陶瓷为载体进行上述造孔剂浆料的负载，负载设备为下给料自动涂覆机，负载量为20g/l。得到的样品80℃烘干至恒重后，在氮气氛围下进行600℃煅烧2小时，得到预处理的蜂窝式载体。堇青石蜂窝陶瓷目数为50目，尺寸为150mm
×
150mm
×
100mm。
30.对预处理后的蜂窝式载体在30℃条件下，2mol/l盐酸浸泡处理2h除去纳米碳酸钙，80℃烘干至恒重后得到表面负载多孔活性碳的二次处理蜂窝式载体。将92份纳米工业钛白粉(d50＝3μm)、4份五氧化二钒(d50＝20μm)、4份三氧化钨(d50＝30μm)和0.2份铝溶胶(固含量为15％，固体粒度为20
‑
60nm，ph为3
‑
4)以水为溶剂在球磨机中进行湿法球磨得到活性涂层浆料，控制固含量为30％。
31.在二次处理蜂窝式载体上进行上述活性涂层浆料的负载，负载设备为下给料自动涂覆机，负载量为80g/l。得到的样品80℃烘干至恒重后，在氮气氛围下进行600℃煅烧2小时，得到半成品的涂覆式脱硝催化剂。对热定型后的半成品的涂覆式脱硝催化剂进行600℃空气氛围下煅烧2小时除去活性炭模板，即可得到双模板多孔涂覆式脱硝催化剂。
32.实施例2：
33.将4份纳米碳酸镁(d50＝200nm)、4份活性炭粉末(d50＝15μm)和0.6份硅溶胶(固含量为10％，硅溶胶中氧化硅粒度为20
‑
60nm)以水为溶剂在球磨机中进行湿法球磨得到造孔剂浆料，控制固含量为40％。球磨机转速为200转/分钟，球磨时间为2小时，球磨罐外层有水冷夹套，保持浆料温度在30℃。上述份数比为质量比。以莫来石蜂窝陶瓷为载体进行上述造孔剂浆料的负载，负载设备为下给料自动涂覆机，负载量为30g/l。得到的样品80℃烘干至恒重后，在氮气氛围下进行600℃煅烧2小时，得到预处理的蜂窝式载体。莫来石蜂窝陶瓷目数为100目，尺寸为150mm
×
150mm
×
100mm。
34.对预处理后的蜂窝式载体在30℃条件下，4mol/l硝酸浸泡处理4h除去纳米碳酸镁，80℃烘干至恒重后得到表面负载多孔活性碳的二次处理蜂窝式载体。将90份纳米工业钛白粉(d50＝3μm)、6份五氧化二钒(d50＝20μm)、4份三氧化钨(d50＝30μm)和0.6份硅溶胶(固含量为10％，硅溶胶中氧化硅粒度为20
‑
60nm)以水为溶剂在球磨机中进行湿法球磨得到活性涂层浆料，控制固含量为40％。
35.在二次处理蜂窝式载体上进行上述活性涂层浆料的负载，负载设备为下给料自动涂覆机，负载量为100g/l。得到的样品80℃烘干至恒重后，在氮气氛围下进行600℃煅烧2小时，得到半成品的涂覆式脱硝催化剂。对热定型后的半成品的涂覆式脱硝催化剂进行600℃空气氛围下煅烧2小时除去活性炭模板，即可得到双模板多孔涂覆式脱硝催化剂。
36.实施例3：
37.将4份纳米碳酸镁(d50＝200nm)、1份活性炭粉末(d50＝15μm)和1份硅溶胶(固含
量为10％，硅溶胶中氧化硅粒度为20
‑
60nm)以水为溶剂在球磨机中进行湿法球磨得到造孔剂浆料，控制固含量为50％。球磨机转速为200转/分钟，球磨时间为2小时，球磨罐外层有水冷夹套，保持浆料温度在30℃。上述份数比为质量比。以莫来石蜂窝陶瓷为载体进行上述造孔剂浆料的负载，负载设备为下给料自动涂覆机，负载量为40g/l。得到的样品80℃烘干至恒重后，在氮气氛围下进行600℃煅烧2小时，得到预处理的蜂窝式载体。莫来石蜂窝陶瓷目数为200目，尺寸为150mm
×
150mm
×
100mm。
38.对预处理后的蜂窝式载体在30℃条件下，6mol/l硝酸浸泡处理6h除去纳米碳酸镁，80℃烘干至恒重后得到表面负载多孔活性碳的二次处理蜂窝式载体。将88份纳米工业钛白粉(d50＝3μm)、8份五氧化二钒(d50＝20μm)、4份三氧化钨(d50＝30μm)和1份硅溶胶(固含量为10％，硅溶胶中氧化硅粒度为20
‑
60nm)以水为溶剂在球磨机中进行湿法球磨得到活性涂层浆料，控制固含量为50％。
39.在二次处理蜂窝式载体上进行上述活性涂层浆料的负载，负载设备为下给料自动涂覆机，负载量为120g/l。得到的样品80℃烘干至恒重后，在氮气氛围下进行600℃煅烧2小时，得到半成品的涂覆式脱硝催化剂。对热定型后的半成品的涂覆式脱硝催化剂进行600℃空气氛围下煅烧2小时除去活性炭模板，即可得到双模板多孔涂覆式脱硝催化剂。
40.对比例1：
41.将4份活性炭粉末(d50＝15μm)和0.6份硅溶胶(固含量为10％，硅溶胶中氧化硅粒度为20
‑
60nm)以水为溶剂在球磨机中进行湿法球磨得到造孔剂浆料，控制固含量为40％。球磨机转速为200转/分钟，球磨时间为2小时，球磨罐外层有水冷夹套，保持浆料温度在30℃。上述份数比为质量比。以莫来石蜂窝陶瓷为载体进行上述造孔剂浆料的负载，负载设备为下给料自动涂覆机，负载量为30g/l。得到的样品80℃烘干至恒重后，在氮气氛围下进行600℃煅烧2小时，得到预处理的蜂窝式载体。莫来石蜂窝陶瓷目数为100目，尺寸为150mm
×
150mm
×
100mm。
42.将90份纳米工业钛白粉(d50＝3μm)、6份五氧化二钒(d50＝20μm)、4份三氧化钨(d50＝30μm)和0.6份硅溶胶(固含量为10％，硅溶胶中氧化硅粒度为20
‑
60nm)以水为溶剂在球磨机中进行湿法球磨得到活性涂层浆料，控制固含量为40％。
43.在预处理的蜂窝式载体上进行上述活性涂层浆料的负载，负载设备为下给料自动涂覆机，负载量为100g/l。得到的样品80℃烘干至恒重后，在氮气氛围下进行600℃煅烧2小时，得到半成品的涂覆式脱硝催化剂。对热定型后的半成品的涂覆式脱硝催化剂进行600℃空气氛围下煅烧2小时除去活性炭模板，即可得到单模板涂覆式脱硝催化剂。
44.对比例2：
45.将90份纳米工业钛白粉(d50＝3μm)、6份五氧化二钒(d50＝20μm)、4份三氧化钨(d50＝30μm)和0.6份硅溶胶(固含量为10％，硅溶胶中氧化硅粒度为20
‑
60nm)以水为溶剂在球磨机中进行湿法球磨得到活性涂层浆料，控制固含量为40％。
46.在莫来石蜂窝陶瓷为载体上进行上述活性涂层浆料的负载，负载设备为下给料自动涂覆机，负载量为100g/l。莫来石蜂窝陶瓷目数为100目，尺寸为150mm
×
150mm
×
100mm。得到的样品80℃烘干至恒重后，600℃空气氛围下煅烧2小时，得到涂覆式脱硝催化剂。
47.催化剂耐冲刷性能测试：将实施例和对比例中的催化剂单体样品放置在磨损率测试仪中进行石英砂加速冲刷测试，催化剂孔道内风速为10.5m/s
±
0.5m/s，石英砂浓度为
50g/m3
±
5g/m3，冲刷时间为1h；对测试前后的催化剂进行称重，通过计算催化剂的磨损率，即催化剂耐冲刷性能。
48.上述实施例和对比例对模板剂进行考察，使用活性炭和碳酸盐作为双模板剂得到的多孔涂覆式脱硝催化剂、单模板法得到的涂覆式脱硝催化剂和无模板法得到的涂覆式脱硝催化剂耐冲刷性能各不同，双模板剂得到的多孔涂覆式脱硝催化剂耐冲刷性能最好，单模板法得到的涂覆式脱硝催化剂耐冲刷性能最差。因为双模板法中在除去碳酸盐后得到多孔活性炭模板，可以使活性涂层在涂覆的时候与载体进行充分接触，得到最大接触面积；在除去活性炭模板，再进行热定型后，活性涂层最大程度上附着在载体表面。而无单模板法由于没有纳米碳酸钙进行造孔，活性涂层全部附着在活性炭模板表面，在进行热处理后会导致活性涂层大量脱落。无模板法由于载体比表面积较低，活性涂层附着力弱于双模板法得到的效果。
49.表1双模板、单模板及无模板法对催化剂耐冲刷性能影响
50.催化剂实施例2对比例1对比例2磨损率(％)0.0091.2380.154
51.本发明中，通过铝溶胶和活性炭对涂覆式脱销催化剂的浆料进行复合改性，再通过高温煅烧使涂覆层在堇青石蜂窝陶瓷载体表面充分烧结，有效增强了脱硝催化剂单体的强度和耐冲刷性能。同时，活性炭在预处理过程中烧除，使涂覆层产生大量微孔，从而释放了活性物质的比表面积，提高了钒钨钛活性物质的催化性能利用率。当二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨和活性炭粉末质量比为1：0.15：0.2：2.5，活性物质浆料与铝溶胶质量比为1：3，涂覆量为100g/l，煅烧温度为800℃时，催化剂磨损率最低，脱硝活性最高。
52.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。