一种化妆品用改性无定形磷酸三钙及其制备方法与流程

1.本发明涉及化妆品领域，尤其涉及一种化妆品用改性无定形磷酸三钙及其制备方法。


背景技术：

2.进入21世纪以来化妆品行业不断的快速发展，针对消费者日益增长的个性化和专业化对美的定义需求，成为了化妆品厂商们努力进步的方向。填充粉体是化妆品中的重要组成部分，起到改变配方体系流变特性和赋予产品具有独特的良好肤感。传统上使用的填充粉体如硅石、云母等应用广泛，很难起到令消费者眼前一亮的独特效果。此外，未经处理改性的填充粉体往往有着在体系中分散效果不佳，不贴肤等弊病。因此，化妆品厂商开始将目光转向其他种类的填充粉体，并通过处理改性，来试图赋予化妆品具有良好的感官体验以及优良的使用性能。
3.磷酸三钙(即磷酸钙)是一种白色晶体或无定形粉末，可以用作摩擦剂、ph调节剂、稳定剂和营养增补剂等使用。其中无定形磷酸三钙简称acp(amorphous calcium phosphate)，是一类x射线衍射为非晶态的磷酸三钙材料的总称，由于acp具备良好的生物活性，其在生物材料、医药载体方面有着较为广泛的应用。
4.目前无定形磷酸三钙在化妆品领域的应用较少，主要作用是吸收游离脂肪酸等皮脂，以及充当填充粉，赋予化妆品良好的肤感。例如，申请号为cn201380055060.7的专利公开了一种复合颗粒和包含其的化妆品组合物，其中采用无定形磷酸三钙和磷酸三钙包覆树脂颗粒，能够选择性地吸收不饱和的游离脂肪酸，从而抑制皮脂引起化妆污迹，并使化妆品对皮肤纹理的色调效果可以预期。但同时也存在以下问题：无定形磷酸三钙在化妆品(特别是油膏体系的化妆品)中分散能力不佳，且贴肤性和持妆效果不佳。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种化妆品用改性无定形磷酸三钙及其制备方法。本发明对无定形磷酸三钙进行改性后，能使其在油膏体系化妆品中具有良好的分散性，赋予化妆品较好的流变性，同时还能提高无定形磷酸三钙的保湿性、亲肤性和持妆性。
6.本发明的具体技术方案为：一种化妆品用改性无定形磷酸三钙，所述改性无定形磷酸三钙为表面经改性剂修饰的无定形磷酸三钙；所述改性剂包括脂肪酸和全氟辛基三乙氧基硅烷。
7.本发明采用脂肪酸和全氟辛基三乙氧基硅烷对无定形磷酸三钙进行改性，目的在于：脂肪酸改性能够提高无定形磷酸三钙的亲肤性，并使其具有一定的保湿性，从而使其在化妆品体系中展现优良的性能；全氟辛基三乙氧基硅烷改性能够降低无定形磷酸三钙表面的自由能，使其不易被润湿，因而能提高无定形磷酸三钙的持妆性，同时还能提高无定形磷酸三钙在化妆品(特别是油膏体系的化妆品)中的分散性，防止其团聚，从而使化妆品体系
具有良好的流变特性。
8.作为优选，所述脂肪酸包括棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸中的一种或多种。
9.作为优选，所述改性剂还包括邻苯二酚基团。
10.采用邻苯二酚基团对无定形磷酸三钙进行表面改性后，邻苯二酚基团能够与皮肤表面的氨基、巯基等基团形成共价键和非共价键，从而提高无定形磷酸三钙在皮肤表面的附着力，以提高其持妆性。
11.作为优选，所述无定形磷酸三钙的制备方法包括以下步骤：将含磷化合物溶液滴加到含钙化合物溶液中，在20
‑
35℃下搅拌反应10min
‑
8h，并在反应过程中加入酸碱调节剂保持ph在10
‑
12；反应完成后，分离产物，获得无定形磷酸三钙。
12.在上述制备过程中，通过调节反应物中的ca/p摩尔比，以及反应过程中的ph和反应时间，即可调节无定形磷酸三钙的生物活性和分散能力。
13.进一步地，所述含磷化合物包括磷酸氢胺、磷酸钠和磷酸钾中的一种或多种；所述含钙化合物包括硝酸钙、氯化钙和氢氧化钙中的一种或多种。
14.进一步地，所述含磷化合物溶液和含钙化合物溶液的浓度均为0.1
‑
3.0mol/l；所述含磷化合物中的磷与含钙化合物中的钙之间的摩尔比为1.00
‑
2.00:1。
15.进一步地，所述酸碱调节剂包括氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或多种。
16.进一步地，滴加酸碱调节剂的速率为1
‑
20ml/min。
17.一种所述改性无定形磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：方案a：(1)将脂肪酸溶于溶剂a中，制成脂肪酸溶液；将全氟辛基三乙氧基硅烷加入溶剂b中，制成硅烷溶液；(2)将无定形磷酸三钙添加到脂肪酸溶液中，在40
‑
80℃下搅拌反应12
‑
48h，分离产物，获得脂肪酸改性的无定形磷酸三钙；(3)将步骤(2)获得的脂肪酸改性的无定形磷酸三钙添加到硅烷溶液中，在40
‑
80℃下搅拌反应12
‑
48h，分离产物，获得改性无定形磷酸三钙。
18.方案b：(i)将脂肪酸溶于溶剂a中，制成脂肪酸溶液；将全氟辛基三乙氧基硅烷和γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入溶剂b中，制成硅烷溶液；将多巴胺溶于溶剂c中，制成多巴胺溶液；(ii)将无定形磷酸三钙添加到脂肪酸溶液中，在40
‑
80℃下搅拌反应12
‑
48h，分离产物，获得脂肪酸改性的无定形磷酸三钙；(iii)将步骤(ii)获得的脂肪酸改性的无定形磷酸三钙添加到硅烷溶液中，在40
‑
80℃下搅拌反应12
‑
48h，分离产物，获得脂肪酸和硅烷改性的无定形磷酸三钙；(iv)将步骤(iii)获得的脂肪酸和硅烷改性的无定形磷酸三钙添加到多巴胺溶液中，调节ph至9
‑
11后，在70
‑
80℃下反应2.5
‑
4.5h，分离产物，获得改性无定形磷酸三钙。
19.在方案b中，经步骤(iii)γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性后，能够在无定形磷酸三钙表面引入丙烯酸酯基团；而后在步骤(iv)中，多巴胺中的氨基与丙烯酸酯基团中的烯基发生加成反应，使邻苯二酚接团接枝到无定形磷酸三钙表面。
20.通过上述方法制得的改性无定形磷酸三钙中，几乎不含有无机杂质，安全性高，可以与人体直接接触使用；并且，经过本发明的改性过程后，磷酸三钙仍能够保持无定形，最终获得的改性无定形磷酸三钙的粒径分布在5
‑
50μm之间，比表面积在100
‑
900m2/g之间，微孔体积在1.2
‑
5.1ml/g之间，吸油值在50
‑
450ml/100g之间。
21.作为优选，步骤(1)或(i)中，所述脂肪酸溶液的质量分数为3
‑
5wt％。
22.作为优选，步骤(2)或(ii)中，所述无定形磷酸三钙与脂肪酸溶液的质量体积比为1g:15
‑
20ml。
23.作为优选，步骤(1)或(i)中，所述硅烷溶液中，全氟辛基三乙氧基硅烷的质量分数为3
‑
5wt％。
24.作为优选，步骤(2)或(ii)中所述无定形磷酸三钙与步骤(3)或(iii)中所述硅烷溶液的质量体积比为1g:15
‑
20ml。
25.作为优选，步骤(i)中，所述硅烷溶液中，γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量分数为0.5
‑
1.0wt％。
26.作为优选，步骤(i)中，所述多巴胺溶液的质量分数为5
‑
8wt％。
27.作为优选，步骤(ii)中所述无定形磷酸三钙与步骤(iv)中所述多巴胺溶液的质量体积比为1g:13
‑
18ml。
28.与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明的改性无定形磷酸三钙中几乎不含有无机物杂质，安全性高，可以与人体直接接触使用；(2)本发明的改性无定形磷酸三钙在油膏体系化妆品中具有较好的分散性，不易发生团聚，能使化妆品具有较好的流变性；(3)本发明的改性无定形磷酸三钙具有较高的保湿性、亲肤性和持妆性，能赋予化妆品较好的感官体验。
附图说明
29.图1为分散性测试的结果；其中，左烧杯为实施例1的改性无定形磷酸三钙，右烧杯为对比例1的无定形磷酸三钙。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
31.总实施例一种化妆品用改性无定形磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：方案a：(1)将0.1
‑
3.0mol/l的含磷化合物溶液滴加到0.1
‑
3.0mol/l的含钙化合物溶液中，所述含磷化合物包括磷酸氢胺、磷酸钠和磷酸钾中的一种或多种，所述含钙化合物包括硝酸钙、氯化钙和氢氧化钙中的一种或多种，所述含磷化合物中的磷与含钙化合物中的钙之间的摩尔比为1.00
‑
2.00:1，在20
‑
35℃下搅拌反应10min
‑
8h，并在反应过程中以1
‑
20ml/min的速率加入酸碱调节剂保持ph在10
‑
12，所述酸碱调节剂包括氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或多种；反应完成后，分离产物，获得无定形磷酸三钙；
(2)将脂肪酸溶于溶剂a中，制成3
‑
5wt％的脂肪酸溶液；将全氟辛基三乙氧基硅烷加入溶剂b中，制成硅烷溶液，其中，全氟辛基三乙氧基硅烷的质量分数为3
‑
5wt％；(3)将无定形磷酸三钙添加到脂肪酸溶液中，所述无定形磷酸三钙与脂肪酸溶液的质量体积比为1g:15
‑
20ml，在40
‑
80℃下搅拌反应12
‑
48h，分离产物，获得脂肪酸改性的无定形磷酸三钙；(4)将步骤(3)获得的脂肪酸改性的无定形磷酸三钙添加到硅烷溶液中，步骤(3)中所述无定形磷酸三钙与步骤(4)中所述硅烷溶液的质量体积比为1g:15
‑
20ml，在40
‑
80℃下搅拌反应12
‑
48h，分离产物，获得改性无定形磷酸三钙。
32.方案b：(1)将0.1
‑
3.0mol/l的含磷化合物溶液滴加到0.1
‑
3.0mol/l的含钙化合物溶液中，所述含磷化合物包括磷酸氢胺、磷酸钠和磷酸钾中的一种或多种，所述含钙化合物包括硝酸钙、氯化钙和氢氧化钙中的一种或多种，所述含磷化合物中的磷与含钙化合物中的钙之间的摩尔比为1.00
‑
2.00:1，在20
‑
35℃下搅拌反应10min
‑
8h，并在反应过程中以1
‑
20ml/min的速率加入酸碱调节剂保持ph在10
‑
12，所述酸碱调节剂包括氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或多种；反应完成后，分离产物，获得无定形磷酸三钙；(2)将脂肪酸溶于溶剂a中，制成3
‑
5wt％的脂肪酸溶液；将全氟辛基三乙氧基硅烷和γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入溶剂b中，制成硅烷溶液，其中，全氟辛基三乙氧基硅烷和γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量分数分别为3
‑
5wt％和0.5
‑
1.0wt％；将多巴胺溶于溶剂c中，制成5
‑
8wt％的多巴胺溶液；(3)将无定形磷酸三钙添加到脂肪酸溶液中，所述无定形磷酸三钙与脂肪酸溶液的质量体积比为1g:15
‑
20ml，在40
‑
80℃下搅拌反应12
‑
48h，分离产物，获得脂肪酸改性的无定形磷酸三钙；(4)将步骤(3)获得的脂肪酸改性的无定形磷酸三钙添加到硅烷溶液中，步骤(3)中所述无定形磷酸三钙与步骤(4)中所述硅烷溶液的质量体积比为1g:15
‑
20ml，在40
‑
80℃下搅拌反应12
‑
48h，分离产物，获得脂肪酸和硅烷改性的无定形磷酸三钙；(5)将步骤(4)获得的脂肪酸和硅烷改性的无定形磷酸三钙添加到多巴胺溶液中，调节ph至9
‑
11后，在70
‑
80℃下反应2.5
‑
4.5h，分离产物，获得改性无定形磷酸三钙。
33.实施例1一种化妆品用改性无定形磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：(1)将ca(no3)2与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.2mol/l的含磷化合物溶液；将(nh4)2hpo4与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.133mol/l的含钙化合物溶液；(2)将含磷化合物溶液以2ml/min的速率滴加到含钙化合物溶液中，在室温下磁力搅拌反应30min，并在反应过程中加入氨水保持ph为10；反应完成后，过滤分离出沉淀物，而后先水洗3次再乙醇洗3次，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得无定形磷酸三钙，储存备用；(3)将花生酸溶于100ml乙醇中，制成3wt％的脂肪酸溶液，保持溶液脂肪酸溶液为30℃；将全氟辛基三乙氧基硅烷加入100ml乙醇中，制成硅烷溶液，其中，全氟辛基三乙氧基硅烷的质量分数为3wt％，保持硅烷溶液为30℃；(4)将5g无定形磷酸三钙添加到脂肪酸溶液中，在60℃、磁力搅拌下回流反应12h，
过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的脂肪酸，获得脂肪酸改性的无定形磷酸三钙；(5)将步骤(4)获得的脂肪酸改性的无定形磷酸三钙添加到硅烷溶液中，在60℃、磁力搅拌下回流反应12h，过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的全氟辛基三乙氧基硅烷，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得改性无定形磷酸三钙。
34.实施例2一种化妆品用改性无定形磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：(1)将ca(no3)2与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.2mol/l的含磷化合物溶液；将(nh4)2hpo4与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.133mol/l的含钙化合物溶液；(2)将含磷化合物溶液以2ml/min的速率滴加到含钙化合物溶液中，在室温下磁力搅拌反应30min，并在反应过程中加入氨水保持ph为10；反应完成后，过滤分离出沉淀物，而后先水洗3次再乙醇洗3次，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得无定形磷酸三钙，储存备用；(3)将棕榈酸溶于100ml乙醇中，制成3wt％的脂肪酸溶液，保持溶液脂肪酸溶液为30℃；将全氟辛基三乙氧基硅烷加入100ml乙醇中，制成硅烷溶液，其中，全氟辛基三乙氧基硅烷的质量分数为3wt％，保持硅烷溶液为30℃；(4)将5g无定形磷酸三钙添加到脂肪酸溶液中，在60℃、磁力搅拌下回流反应12h，过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的脂肪酸，获得脂肪酸改性的无定形磷酸三钙；(5)将步骤(4)获得的脂肪酸改性的无定形磷酸三钙添加到硅烷溶液中，在60℃、磁力搅拌下回流反应12h，过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的全氟辛基三乙氧基硅烷，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得改性无定形磷酸三钙。
35.实施例3一种化妆品用改性无定形磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：(1)将ca(no3)2与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.2mol/l的含磷化合物溶液；将(nh4)2hpo4与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.133mol/l的含钙化合物溶液；(2)将含磷化合物溶液以2ml/min的速率滴加到含钙化合物溶液中，在室温下磁力搅拌反应30min，并在反应过程中加入氨水保持ph为10；反应完成后，过滤分离出沉淀物，而后先水洗3次再乙醇洗3次，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得无定形磷酸三钙，储存备用；(3)将棕榈酸溶于100ml乙醇中，制成5wt％的脂肪酸溶液，保持溶液脂肪酸溶液为30℃；将全氟辛基三乙氧基硅烷加入100ml乙醇中，制成硅烷溶液，其中，全氟辛基三乙氧基硅烷的质量分数为5wt％，保持硅烷溶液为30℃；(4)将5g无定形磷酸三钙添加到脂肪酸溶液中，在60℃、磁力搅拌下回流反应12h，过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的脂肪酸，获得脂肪酸改性的无定形磷酸三钙；(5)将步骤(4)获得的脂肪酸改性的无定形磷酸三钙添加到硅烷溶液中，在60℃、
磁力搅拌下回流反应12h，过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的全氟辛基三乙氧基硅烷，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得改性无定形磷酸三钙。
36.实施例4一种化妆品用改性无定形磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：(1)将ca(no3)2与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.15mol/l的含磷化合物溶液；将(nh4)2hpo4与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.15mol/l的含钙化合物溶液；(2)将含磷化合物溶液以2ml/min的速率滴加到含钙化合物溶液中，在室温下磁力搅拌反应30min，并在反应过程中加入氨水保持ph为10；反应完成后，过滤分离出沉淀物，而后先水洗3次再乙醇洗3次，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得无定形磷酸三钙，储存备用；(3)将棕榈酸溶于100ml乙醇中，制成3wt％的脂肪酸溶液，保持溶液脂肪酸溶液为30℃；将全氟辛基三乙氧基硅烷加入100ml乙醇中，制成硅烷溶液，其中，全氟辛基三乙氧基硅烷的质量分数为3wt％，保持硅烷溶液为30℃；(4)将5g无定形磷酸三钙添加到脂肪酸溶液中，在80℃、磁力搅拌下回流反应12h，过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的脂肪酸，获得脂肪酸改性的无定形磷酸三钙；(4)将步骤(3)获得的脂肪酸改性的无定形磷酸三钙添加到硅烷溶液中，在80℃、磁力搅拌下回流反应12h，过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的全氟辛基三乙氧基硅烷，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得改性无定形磷酸三钙。
37.实施例5一种化妆品用改性无定形磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：(1)将ca(no3)2与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.2mol/l的含磷化合物溶液；将(nh4)2hpo4与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.133mol/l的含钙化合物溶液；(2)将含磷化合物溶液以2ml/min的速率滴加到含钙化合物溶液中，在室温下磁力搅拌反应30min，并在反应过程中加入氨水保持ph为10；反应完成后，过滤分离出沉淀物，而后先水洗3次再乙醇洗3次，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得无定形磷酸三钙，储存备用；(3)将花生酸溶于100ml乙醇中，制成5wt％的脂肪酸溶液，保持溶液脂肪酸溶液为30℃；将全氟辛基三乙氧基硅烷加入100ml乙醇中，制成硅烷溶液，其中，全氟辛基三乙氧基硅烷的质量分数为3wt％，保持硅烷溶液为30℃；(4)将5g无定形磷酸三钙添加到脂肪酸溶液中，在60℃、磁力搅拌下回流反应12h，过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的脂肪酸，获得脂肪酸改性的无定形磷酸三钙；(5)将步骤(4)获得的脂肪酸改性的无定形磷酸三钙添加到硅烷溶液中，在60℃、磁力搅拌下回流反应12h，过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的全氟辛基三乙氧基硅烷，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得改性无定形磷酸三钙。
38.实施例6一种化妆品用改性无定形磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：(1)将ca(no3)2与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.15mol/l的含磷化合物溶液；将(nh4)2hpo4与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.15mol/l的含钙化合物溶液；(2)将含磷化合物溶液以2ml/min的速率滴加到含钙化合物溶液中，在室温下磁力搅拌反应30min，并在反应过程中加入氨水保持ph为10；反应完成后，过滤分离出沉淀物，而后先水洗3次再乙醇洗3次，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得无定形磷酸三钙，储存备用；(3)将花生酸溶于100ml乙醇中，制成3wt％的脂肪酸溶液，保持溶液脂肪酸溶液为30℃；将全氟辛基三乙氧基硅烷加入100ml乙醇中，制成硅烷溶液，其中，全氟辛基三乙氧基硅烷的质量分数为3wt％，保持硅烷溶液为30℃；(4)将5g无定形磷酸三钙添加到脂肪酸溶液中，在60℃、磁力搅拌下回流反应12h，过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的脂肪酸，获得脂肪酸改性的无定形磷酸三钙；(5)将步骤(4)获得的脂肪酸改性的无定形磷酸三钙添加到硅烷溶液中，在60℃、磁力搅拌下回流反应12h，过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的全氟辛基三乙氧基硅烷，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得改性无定形磷酸三钙。
39.实施例7一种化妆品用改性无定形磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：(1)将ca(no3)2与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.2mol/l的含磷化合物溶液；将(nh4)2hpo4与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.133mol/l的含钙化合物溶液；(2)将含磷化合物溶液以2ml/min的速率滴加到含钙化合物溶液中，在室温下磁力搅拌反应30min，并在反应过程中加入氨水保持ph为10；反应完成后，过滤分离出沉淀物，而后先水洗3次再乙醇洗3次，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得无定形磷酸三钙，储存备用；(3)将花生酸溶于100ml乙醇中，制成3wt％的脂肪酸溶液，保持溶液脂肪酸溶液为30℃；将全氟辛基三乙氧基硅烷和γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入100ml乙醇中，制成硅烷溶液，其中，全氟辛基三乙氧基硅烷和γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量分数分别为3wt％和0.5wt％，保持硅烷溶液为30℃；将多巴胺溶于水中，制成5wt％的多巴胺溶液，保持多巴胺溶液为30℃；(4)将5g无定形磷酸三钙添加到脂肪酸溶液中，在60℃、磁力搅拌下回流反应12h，过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的脂肪酸，获得脂肪酸改性的无定形磷酸三钙；(5)将步骤(4)获得的脂肪酸改性的无定形磷酸三钙添加到硅烷溶液中，在60℃、磁力搅拌下回流反应12h，过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的全氟辛基三乙氧基硅烷，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得脂肪酸和硅烷改性的无定形磷酸三钙；(6)将步骤(5)获得的脂肪酸和硅烷改性的无定形磷酸三钙添加到多巴胺溶液中，
调节ph至9后，在70℃下反应4.5h，过滤分离出沉淀物，用热水洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的多巴胺，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得改性无定形磷酸三钙。
40.实施例8一种化妆品用改性无定形磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：(1)将ca(no3)2与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.2mol/l的含磷化合物溶液；将(nh4)2hpo4与100ml蒸馏水混合，经搅拌溶解后，配置成浓度为0.133mol/l的含钙化合物溶液；(2)将含磷化合物溶液以2ml/min的速率滴加到含钙化合物溶液中，在室温下磁力搅拌反应30min，并在反应过程中加入氨水保持ph为10；反应完成后，过滤分离出沉淀物，而后先水洗3次再乙醇洗3次，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得无定形磷酸三钙，储存备用；(3)将花生酸溶于100ml乙醇中，制成3wt％的脂肪酸溶液，保持溶液脂肪酸溶液为30℃；将全氟辛基三乙氧基硅烷和γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入100ml乙醇中，制成硅烷溶液，其中，全氟辛基三乙氧基硅烷和γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量分数分别为3wt％和1.0wt％，保持硅烷溶液为30℃；将多巴胺溶于水中，制成8wt％的多巴胺溶液，保持多巴胺溶液为30℃；(4)将5g无定形磷酸三钙添加到脂肪酸溶液中，在60℃、磁力搅拌下回流反应12h，过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的脂肪酸，获得脂肪酸改性的无定形磷酸三钙；(5)将步骤(4)获得的脂肪酸改性的无定形磷酸三钙添加到硅烷溶液中，在60℃、磁力搅拌下回流反应12h，过滤分离出沉淀物，用热乙醇洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的全氟辛基三乙氧基硅烷，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得脂肪酸和硅烷改性的无定形磷酸三钙；(6)将步骤(5)获得的脂肪酸和硅烷改性的无定形磷酸三钙添加到多巴胺溶液中，调节ph至11后，在80℃下反应2.5h，过滤分离出沉淀物，用热水洗涤3次以去除未反应和磷酸三钙表面吸附的多巴胺，冷冻干燥48h至不再失重为止，获得改性无定形磷酸三钙。
41.对比例1本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中，不进行步骤(4)和(5)，即无定形磷酸三钙未经改性。
42.对比例2本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中，不进行步骤(4)，即无定形磷酸三钙未经脂肪酸改性。
43.对比例3本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中，不进行步骤(5)，即无定形磷酸三钙未经全氟辛基三乙氧基硅烷改性。
44.测试例对实施例1、7、8和对比例1
‑
3制得的产品(改性无定形磷酸三钙或未改性无定形磷酸三钙)进行性能测试，测试方法如下：(1)分散性测试：称取50ml辛酸/癸酸甘油三酯溶剂置于100ml烧杯中，而后加入1.0g各实施例和对
比例制得的产品进行混合分散。经快速搅拌10s后，静置5min，观察记录此时溶液状态。
45.(2)保湿性测试：
①
按照表1的配方，将各实施例和对比例制得的产品制备成化妆品；表1
②
选取受试者五名，测定前臂曲侧位置测定区域为2cm
×
2cm，将8μl化妆品产品涂于待测区域，用手指套轻拍至吸收；
③
使用皮肤水分测定仪corneometer分别在使用前、后、2h、4h、8h进行测量；
④
同一个点测定5次，排除最大值和最小值后取3次的平均值进行记录。
46.持妆性测试：
①
采用保湿性测试中制得的化妆品，将化妆品均匀涂抹唇部，在涂抹产品前、后0h、4h、8h分别利用janus面部分析仪器进行拍照。
47.②
利用图像分析软件计算唇部的颜色饱和度情况，具体方法如下：利用hsi色彩空间，分析saturation值的变化。saturation对应颜色的饱和度，是表现颜色的饱和程度。根据以下公式计算颜色保持率：颜色保持率＝(
│
a
‑
s
′│
)/(
│
a
‑
s
│
)
×
100％，其中，a表示使用彩妆前saturation值，s表示使用彩妆后0h后saturation值，s
′
表示使用彩妆后4h或8h后saturation值。颜色保持率大于50％具有持妆效果。
48.性能测试结果见图1和表2
‑
3。
49.表2保湿性
表3持妆性分析图1以及表2
‑
3中的数据，可以得出以下结论：(1)相较于对比例1而言，实施例1采用本发明的方法对无定形磷酸三钙进行改性后，能够提高化妆品的分散性、保湿性和持妆性。
50.(2)相较于实施例1而言，对比例2未对无定形磷酸三钙进行脂肪酸改性，其制得的化妆品的保湿性明显下降。原因在于：脂肪酸改性能够使无定形磷酸三钙具有一定的保湿性，从而使其在化妆品体系中展现优良的性能。
51.(3)相较于实施例1而言，对比例3未对无定形磷酸三钙进行全氟辛基三乙氧基硅烷改性，其制得的化妆品的持妆性明显下降。原因在于：全氟辛基三乙氧基硅烷改性能够降低无定形磷酸三钙表面的自由能，使其不易被润湿，因而能提高无定形磷酸三钙的持妆性，同时还能提高无定形磷酸三钙在化妆品(特别是油膏体系的化妆品)中的分散性，防止其团聚，从而使无定形磷酸三钙能在化妆品中更好地发挥作用，有效提高化妆品的持妆性。
52.(4)相较于实施例1而言，实施例7和8对无定形磷酸三钙表面进行了邻苯二酚基团修饰，其制得的化妆品的持妆性明显提高。原因在于：邻苯二酚基团能够与皮肤表面的氨基、巯基等基团形成共价键和非共价键，从而提高无定形磷酸三钙在皮肤表面的附着力，进而提高化妆品的持妆性。
53.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
54.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。