气体扩散层及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种气体扩散层及其制备方法和应用。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，pemfc)具有高功率密度、高能量转换率、低温启动、无污染、体积轻巧等特点，可用作交通工具的动力系统、可移动小型供电系统和电子设备的不间断电源与分散型电站，也可用作军事、医疗、娱乐场所等的应急电源等。
3.构成pemfc的关键部件为膜电极三合一组件mea(membrane electrode assembly)，包括：质子交换膜、催化剂层、气体扩散层。气体扩散层起着支撑催化剂层、稳定电极结构的作用，还为电极反应提供气体通道、电子通道和排水通道。理想的气体扩散层应当具有良好的水、气传质能力、较低的电阻和良好的机械性能。典型的气体扩散层一般由基底层和微孔层构成。基底层一般是采用碳纤维纸、碳纤维布、碳纤维非织造布或金属丝网等多孔基材，而微孔层一般是导电的碳粉和憎水性的聚四氟乙烯构成，而使用该种微孔层的气体扩散层的透气率和导电性能均不理想，在使用过程中易导致电池的电流效率下降较快。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的气体扩散层的透气率和导电性较差的问题，提供一种气体扩散层及其制备方法和应用，该气体扩散层具有较高透气率和较低电阻率的优势。
5.本发明的发明人通过研究发现，气体扩散层中的中空多孔碳纤维和憎水剂配合作为微孔层存在于基底层上能够发挥协同作用，能够有效的提高气体扩散层的导电性和透气率。
6.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种气体扩散层，该气体扩散层包括基底层和存在于基底层上的微孔层；其中，所述微孔层包括中空多孔碳纤维和憎水剂。
7.优选地，所述微孔层中，中空多孔碳纤维和憎水剂的重量比为1：0.01-5，优选为1：0.5-3。
8.优选地，所述中空多孔碳纤维的外径为0.5-2μm。
9.优选地，所述中空多孔碳纤维的内径为0.05-0.2μm。
10.优选地，所述中空多孔碳纤维的孔径为0.05-0.1μm。
11.优选地，所述中空多孔碳纤维的比表面积为150-250m2/g。
12.优选地，所述中空多孔碳纤维的孔隙率为60-80％。
13.本发明第二方面提供一种气体扩散层的制备方法，该方法包括以下步骤：
14.(1)将中空多孔碳纤维、憎水剂和溶剂进行混合，得到涂覆液；
15.(2)将所述涂覆液涂覆在基底层上，然后进行干燥和烧结。
16.本发明第三方面提供第二方面所述的方法制备的气体扩散层。
17.本发明第四方面提供第一方面或第三方面所述的气体扩散层在质子交换膜燃料电池中的应用。
18.采用本发明的技术方案得到的气体扩散层具有较高的透气率和导电性，尤其是采用本发明优选的技术方案的气体扩散层的透气率可达到1.0
×
104ml
·
mm/(cm2·
h
·
mmhg)，面电阻率可达到10.0mω
·
cm。
具体实施方式
19.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
20.第一方面，本发明提供了一种气体扩散层，该气体扩散层包括基底层和存在于基底层上的微孔层；其中，所述微孔层包括中空多孔碳纤维和憎水剂。
21.根据本发明，优选地，所述微孔层中，中空多孔碳纤维和憎水剂的重量比为1：0.01-5，优选为1：0.5-3；采用该优选的重量比能够进一步提高微孔层的疏水性和透气率。
22.根据本发明，为了进一步提高气体扩散层的透气率和导电性，优选地，所述基底层上的中空多孔碳纤维的负载量为0.5-5mg/cm2，优选为1-3mg/cm2。
23.本发明中的中空多孔碳纤维为具有两端开口的空腔和存在于空腔壁上的孔道的管状碳纤维。
24.根据本发明，优选地，所述基底层的厚度为100-400μm，更优选为200-300μm。
25.根据本发明，一种优选地实施方式，所述中空多孔碳纤维的外径为0.1-7μm，更优选为0.5-2μm。
26.优选地，所述中空多孔碳纤维的内径为0.01-0.5μm，更优选为0.05-0.2μm。
27.采用该优选地实施方式更有利于水的扩散，能够进一步提高气体扩散层的透气率。可以理解的是，所述外径指的是中空多孔碳纤维的外部直径；所述内径指的是中空多孔碳纤维的内部空腔的直径。
28.根据本发明，为了进一步提高气体扩散层的透气率，优选地，所述中空多孔碳纤维的孔径为0.01-0.5μm，更优选为0.05-0.1μm。所述孔径指的是所述中空多孔碳纤维的空腔壁上的孔道的直径。
29.根据本发明，一种优选地实施方式，所述中空多孔碳纤维的比表面积为100-300m2/g，更优选为150-250m2/g。
30.优选地，所述中空多孔碳纤维的孔隙率为50-90％，更优选为60-80％。采用该优选地实施方式更有利于气体的扩散，能够进一步提高气体扩散层的透气率。
31.根据本发明，为了进一步提高气体扩散层的导电性，优选地，所述中空多孔碳纤维的电阻率为0.001-0.01ω
·
cm，更优选为0.001-0.002ω
·
cm。
32.根据本发明，所述中空多孔碳纤维可以通过本领域常规的制备方法得到，优选地，所述中空多孔碳纤维经湿法纺丝、干喷湿纺或静电纺丝得到。
33.根据本发明，对所述中空多孔碳纤维的前驱体的种类没有特别的限制，优选地，所
述中空多孔碳纤维的前驱体选自聚丙烯腈、中间相沥青和粘胶纤维中的至少一种；
34.根据本发明，所述憎水剂的种类可以在较宽的范围进行选择，优选地，所述憎水剂选自四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚硅氧烷中的至少一种，优选为聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯；
35.根据本发明，对所述基底层的种类没有特别的限制，优选地，所述基底层为导电性的多孔基材。
36.优选地，所述导电性的多孔基材为碳基材和/或金属基材。
37.更优选地，所述基底层为经过疏水处理的导电性的多孔基材。
38.根据本发明，所述经过疏水处理的导电性的多孔基材可以通过商购获得，也可以自行通过对所述的导电性的多孔基材进行疏水处理得到。所述疏水处理的方法可以为本领域常用的疏水处理方法，比如该方法包括：将导电性的多孔基材浸渍于憎水剂中，然后取出进行干燥和烧结处理。对干燥和烧结的条件不作特别的限定，只要能够使得憎水剂附着于导电性的多孔基材上且不脱落即可。本发明的实施例中使用的碳纤维纸即采用该方法进行的疏水处理。上述方法仅为为了进一步说明本发明的技术方案所提供的一种示例性说明，本发明并不限于此。
39.更优选地，所述基底层选自碳纤维纸、碳纤维布、碳纤维非织造布或金属丝网。采用该优选的基底层能够进一步提高气体扩散层的透气率。
40.第二方面，本发明提供了一种气体扩散层的制备方法，该方法包括以下步骤：
41.(1)将中空多孔碳纤维、憎水剂和溶剂进行混合，得到涂覆液；
42.(2)将所述涂覆液涂覆在基底层上，然后进行干燥和烧结。
43.根据本发明，优选地，所述涂覆液中中空多孔碳纤维与憎水剂的重量比为1：0.01-5，优选为1：0.5-3。
44.根据本发明，优选地，所述涂覆液中憎水剂与溶剂的重量比为1:1-50，更优选为1：10-30。
45.根据本发明，优选地，所述涂覆液的用量使得所述基底层上的中空多孔碳纤维的负载量为0.5-5mg/cm2，优选为1-3mg/cm2。
46.根据本发明，所述基底层的厚度如上文所述，在此不再赘述。
47.根据本发明，所述中空多孔碳纤维的外径、内径、比表面积、孔隙率、电阻率为如上文所述，在此不再赘述。
48.根据本发明，所述中空多孔碳纤维的制备方法和中空多孔碳纤维的前驱体如上文所述，在此不再赘述。
49.根据本发明，所述憎水剂的种类如上文所述，在此不再赘述。
50.根据本发明，对所述溶剂的种类没有特别的限制，只要中空多孔碳纤维和憎水剂能够混合均匀，且在干燥和焙烧的过程中易于除去即可，优选地，所述溶剂选自有机溶剂和/或水。
51.更优选地，所述有机溶剂选自异丙醇、乙醇、丙三醇、乙二醇、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，更优选为异丙醇和/或乙醇。
52.更优选地，所述溶剂为异丙醇和水。
53.根据本发明提供的制备方法，所述基底层的种类如上文所述，在此不再赘述。
54.根据本发明，对步骤(1)所述混合的方法没有特别的限制，为了进一步提高混合的效果，更有利于涂覆液的涂覆效果，优选地，步骤(1)中包括：(a)将所述憎水剂和溶剂进行混合；(b)在搅拌条件下，将所述中空多孔碳纤维加入步骤(a)得到的混合液中。
55.根据本发明，优选地，所述搅拌的条件包括：搅拌速度为1000-20000rpm，更优选为5000-15000rpm；搅拌时间为1-5h，更优选为2-4h。
56.根据本发明，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-200℃，更优选为100-150℃；干燥时间为1-5h，更优选为2-4h。
57.根据本发明，优选地，所述烧结的条件包括：在惰性气氛下进行，烧结温度为200-500℃，更优选为300-400℃；烧结时间为1-5h，更优选为2-4h。
58.根据本发明，一种优选地实施方式，该方法还可以包括：在步骤(2)所述涂覆之前，先将步骤(1)所得的涂覆液进行加热浓缩。采用该优选地实施方式能够提高涂覆液的粘度，更有利于进行涂覆。其中对加热的温度以及浓缩后的粘度不作特别的限制，只要不破坏涂覆液的组分和均匀性即可，比如在60-90℃下进行加热浓缩，使得浓缩后的涂覆液的粘度更有利于粘附与基底层上。
59.根据本发明，对所述惰性气体的种类没有特别的限制，只要在烧结的过程中不参与反应即可，优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。
60.根据本发明，对所述涂覆的方法没有特别的限制，只要能够将涂覆液涂覆于基底层上即可，优选地，所述涂覆的方法选自浸渍、刷涂、喷涂和丝网印刷中的至少一种，更优选为喷涂。
61.本发明第三方面提供了第二方面所述的方法制备的气体扩散层。
62.所述气体扩散层的结构和组成如上文所述，此处不再赘述。
63.本发明第四方面提供了第一方面或第三方面所述的气体扩散层在质子交换膜燃料电池中的应用。本发明中的气体扩散层用于质子交换膜燃料电池中能够进一步提高电池的电化学性能。
64.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
65.透气率按照gb/t 20042.7-2014(质子交换膜燃料电池第7部分炭纸特性测试方法)的方法进行测定；
66.微孔层面电阻按照gb/t 20042.7-2014(质子交换膜燃料电池第7部分炭纸特性测试方法)的方法进行测定；
67.疏水处理碳纤维纸的方法包括：将碳纤维纸(孔隙率为78％，厚度为190μm)浸渍于ptfe乳液(含60重量％的ptfe)中，取出后在120℃下干燥3h，然后再在350℃下烧结3h，得到疏水处理的碳纤维纸；
68.导电炭黑：粒径40nm，氮气吸附法测定的比表面积为58m2/g；
69.多孔碳纤维：不具有空腔，前驱体为聚丙烯腈，直径为1μm、孔径为0.07μm、比表面积为150m2/g、孔隙率为60％、电阻率为0.0015ω
·
cm。
70.实施例1
71.(1)将ptfe乳液(含60重量％的ptfe)、异丙醇和去离子水混合均匀；开启搅拌，将中空多孔碳纤维(由聚丙烯腈通过静电纺丝制备得到；外径为1μm、内径为0.1μm、孔径为0.07μm、比表面积为200m2/g、孔隙率为70％、电阻率为0.0015ω
·
cm)加入上述溶液中，搅
拌转速为10000rpm，搅拌3小时，得到均匀的涂覆液，其中所述涂覆液中，中空多孔碳纤维和ptfe的重量比为1：1；ptfe和溶剂的重量比是1:20。
72.(2)将所述涂覆液在80℃下加热使得涂覆液转变为粘稠状后涂覆于疏水处理的碳纤维纸(厚度为250μm)上；然后将涂覆有涂覆液疏水处理的碳纤维纸在120℃下干燥3h去除溶剂，再在氮气气氛中，在350℃下烧结3h得到气体扩散层。所述碳纤维纸上中空多孔碳纤维的负载量为2mg/cm2。
73.所得气体扩散层的透气率测得为1.0
×
104ml
·
mm/(cm2·
h
·
mmhg)，微孔层面电阻为10.0mω
·
cm。
74.实施例2
75.(1)将ptfe乳液(含60重量％的ptfe)、异丙醇和去离子水混合均匀；开启搅拌，将中空多孔碳纤维(由聚丙烯腈通过静电纺丝制备得到；外径为2μm、内径为0.2μm、孔径为0.1μm、比表面积为250m2/g、孔隙率为80％、电阻率为0.002ω
·
cm)加入上述溶液中，搅拌转速为15000rpm，搅拌4小时，得到均匀的涂覆液，其中所述涂覆液中，中空多孔碳纤维和ptfe的重量比为1：3；ptfe和溶剂的重量比是1:30。
76.(2)将所述涂覆液在80℃下加热使得涂覆液转变为粘稠状后涂覆于疏水处理的碳纤维纸(厚度为300μm)上；然后将涂覆有涂覆液的疏水处理的碳纤维纸在150℃下干燥4h去除溶剂，再在氮气气氛中，在400℃下烧结4h得到气体扩散层。所述碳纤维纸上中空多孔碳纤维的负载量为3mg/cm2。
77.所得气体扩散层的透气率测得为9.5
×
103ml
·
mm/(cm2·
h
·
mmhg)，微孔层面电阻为10.9mω
·
cm。
78.实施例3
79.(1)将ptfe乳液(含60重量％的ptfe)、异丙醇和去离子水混合均匀；开启搅拌，将中空多孔碳纤维(由聚丙烯腈通过静电纺丝制备得到；外径为0.5μm、内径为0.05μm、孔径为0.05μm、比表面积为150m2/g、孔隙率为60％、电阻率为0.001ω
·
cm)加入上述溶液中，搅拌转速为5000rpm，搅拌2小时，得到均匀的涂覆液，其中所述涂覆液中，中空多孔碳纤维和ptfe的重量比为1:0.5，ptfe和溶剂的重量比是1:10。
80.(2)将所述涂覆液在80℃下加热使得涂覆液转变为粘稠状后涂覆于疏水处理的碳纤维纸(厚度为200μm)上；然后将涂覆有涂覆液的疏水处理的碳纤维纸在100℃下干燥2h去除溶剂，再在氮气气氛中，在400℃下烧结2h得到气体扩散层。所述碳纤维纸上中空多孔碳纤维的负载量为1mg/cm2。
81.所得气体扩散层的透气率测得为9.7
×
103ml
·
mm/(cm2·
h
·
mmhg)，微孔层面电阻为11.5mω
·
cm。
82.实施例4
83.按照实施例2的方法制备气体扩散层，不同的是，中空多孔碳纤维的外径为3μm，内径为0.3μm。
84.所得气体扩散层的透气率测得为8.3
×
103ml
·
mm/(cm2·
h
·
mmhg)，微孔层面电阻为15.1mω
·
cm。
85.实施例5
86.按照实施例2的方法制备气体扩散层，不同的是，中空多孔碳纤维的比表面积为
300m2/g。
87.所得气体扩散层的透气率测得为7.9
×
103ml
·
mm/(cm2·
h
·
mmhg)，微孔层面电阻为15.9mω
·
cm。
88.实施例6
89.按照实施例2的方法制备气体扩散层，不同的是，中空多孔碳纤维的孔隙率为90％。
90.所得气体扩散层的透气率测得为8.1
×
103ml
·
mm/(cm2·
h
·
mmhg)，微孔层面电阻为14.7mω
·
cm。
91.实施例7
92.按照实施例2的方法制备气体扩散层，不同的是，所述涂覆液中，中空多孔碳纤维和ptfe的重量比为1：4；ptfe和溶剂的重量比是1:40。
93.所得气体扩散层的透气率测得为5.9
×
103ml
·
mm/(cm2·
h
·
mmhg)，微孔层面电阻为15.8mω
·
cm。
94.实施例8
95.按照实施例2的方法制备气体扩散层，不同的是，所述碳纤维纸上中空多孔碳纤维的负载量为4mg/cm2。
96.得气体扩散层的透气率测得为6.3
×
103ml
·
mm/(cm2·
h
·
mmhg)，微孔层面电阻为15.1mω
·
cm。
97.对比例1
98.(1)将ptfe乳液(含60重量％的ptfe)、异丙醇和去离子水混合均匀；开启搅拌，将导电炭黑逐步加入上述溶液中，搅拌转速为10000rpm，搅拌3小时，得到均匀的涂覆液，其中所述涂覆液中，导电炭黑和ptfe的重量比为1:1；ptfe和溶剂的重量比为1:20。
99.(2)将所述涂覆液在80℃下加热使得涂覆液转变为粘稠状后涂覆于碳纤维纸(厚度为250μm)上；然后将涂覆有涂覆液的碳纤维纸在120℃下干燥3h去除溶剂，再在氮气气氛中，在350℃下烧结3h得到气体扩散层。所述碳纤维纸上导电炭黑的负载量为2mg/cm2。
100.所得气体扩散层的透气率测得为8.7
×
102ml
·
mm/(cm2·
h
·
mmhg)，微孔层面电阻为35.0mω
·
cm。
101.对比例2
102.(1)将ptfe乳液(含60重量％的ptfe)、异丙醇和去离子水混合均匀；开启搅拌，将多孔碳纤维加入上述溶液中，搅拌转速为10000rpm，搅拌3小时，得到均匀的涂覆液，其中所述涂覆液中，多孔碳纤维和ptfe的重量比为1:1；ptfe和溶剂的重量比是1:20。
103.(2)将所述涂覆液在80℃下加热使得涂覆液转变为粘稠状后涂覆于碳纤维纸(厚度为250μm)上；然后将涂覆有涂覆液的碳纤维纸在120℃下干燥3h去除溶剂，再在氮气气氛中，在350℃下烧结3h得到气体扩散层。所述碳纤维纸上多孔碳纤维的负载量为2mg/cm2。
104.所得气体扩散层的透气率测得为1.1
×
103ml
·
mm/(cm2·
h
·
mmhg)，微孔层面电阻为30.1mω
·
cm。
105.通过以上结果可以看出，采用本发明方法的实施例中制备的气体扩散层具有较高的透气率(可达到5.5
×
103ml
·
mm/(cm2·
h
·
mmhg)以上)和导电性(面电阻低于16mω
·
cm)；采用本发明优选的技术方案的实施例1-3具有明显更好的效果。
106.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。