一种纳米复合纤维正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及材料领域，特别涉及一种纳米复合纤维正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.中国新能源汽车的飞速发展，带来了锂离子电池的旺盛需求。正极材料，作为锂离子电池的重要组成部分，需求量也随之剧增。目前国际市场对于无钴材料的关注热度很高，因其已不仅涉及材料性能的问题，而且还涉及环境和人权问题。在大的国际环境下，中、高镍无钴材料，不仅可以应对国家财政补贴退坡以及对高能量密度的需求，亦可作为一项储备技术，在钴价波动较大或资源供应紧张时，体现其战略价值。因此，开发中、高镍无钴正极材料已成必然趋势。
3.虽然中、高镍无钴层状结构正极材料lini
x
mn
1-x
o2(0.5≤x＜1)凭借其能量密度高、镍锰资源丰富、成本低廉等优势受到广泛关注，但利用固相法、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等传统方法制备出来的lini
x
mn
1-x
o2(0.5≤x＜1)，其在寿命、放电性能方面仍存在问题，尤其是在倍率性能、高压循环稳定性、锂镍混排等方面。因此需要探索改善方案，以提高材料的电化学性能。


技术实现要素：

4.基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用有机钛酸酯、锂源、镍源和锰源先后通过静电纺丝和高温烧结工艺，制得纳米复合纤维正极材料。该纳米复合纤维正极材料具有较大的比表面积，较多的活性位点，具有优异的结构稳定性，由该正极材料制得的锂离子电池具有高容量、高倍率性能以及优异的循环性能，特别是在高倍率下仍具有优异的循环性能。
5.本发明的第一方面在于提供一种纳米复合纤维正极材料，所述纳米复合纤维正极材料由有机钛酸酯、锂源、镍源和锰源通过一步静电纺丝和一次烧结制得。
6.本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的纳米复合纤维正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
7.步骤1、将称量好的有机钛酸酯、锂源、镍源和锰源置于溶剂中混合；
8.步骤2、将称量好的聚乙烯吡咯烷酮置于步骤1所得溶液中，得到纺丝溶液；
9.步骤3、纺丝溶液进行静电纺丝，获得纳米纤维；
10.步骤4、将纳米纤维进行一次烧结。
11.本发明提供的制备方法及由此制备的纳米复合纤维正极材料具有以下优势：
12.(1)本发明制得的纳米复合纤维正极材料具有较大的比表面积，活性位点较多，具有更大的比容量；
13.(2)本发明所述的纳米复合纤维正极材料具有分布均匀的一维形貌，可有效地缩短锂离子扩散路径，从而提高倍率性能；
14.(3)本发明制得的纳米复合纤维正极材料在有机电解质中具有更好的结构稳定
性，从而改善正极材料的循环性能；
15.(4)本发明的制备方法具有工艺简单、生产条件易控、烧结温度低、制备周期短、无污染等优点，有利于镍锰酸锂二元材料的大规模产业化生产。
附图说明
16.图1示出本发明实施例1制得的纳米复合纤维的sem照片；
17.图2示出本发明实施例2制得的纳米复合纤维的sem照片；
18.图3示出本发明实施例3制得的纳米复合纤维的sem照片；
19.图4示出本发明实施例4制得的纳米复合纤维的sem照片。
具体实施方式
20.下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
21.本发明的第一方面在于提供一种纳米复合纤维正极材料，其由有机钛酸酯、锂源、镍源和锰源通过一步静电纺丝和一次烧结制得。
22.所述有机钛酸酯选自钛酸四异丙酯、钛酸丁酯和钛酸正丙酯中的一种或几种。
23.优选地，所述有机钛酸酯选自钛酸四异丙酯和钛酸丁酯中的一种或几种。
24.更优选地，所述有机钛酸酯为钛酸丁酯。
25.在本发明中，经试验发现，在锂源、镍源和锰源中添加有机钛酸酯，特别是钛酸丁酯，一方面有利于稳固主体材料的结构，使最终制得的正极材料具有优异的结构稳定性，另一方面，添加钛酸丁酯后制得的纳米复合纤维正极材料具有更优异的电化学性能，这可能是由于锂离子在钛酸锂中的扩散路径是三维的，锂离子在其中的扩散迁移更快。同时，在锂源、镍源和锰源中添加钛酸丁酯仅需通过一步纺丝和一次烧结就可得到本发明所述的纳米复合纤维正极材料，极大的简化了制备工序，提高了制备效率，降低了制备成本。在试验过程中还发现，如在锂源、镍源和锰源中添加其他包覆材料，不但会增加烧结次数，降低制备效率，更得不到本发明的纤维形貌。
26.所述锂源选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种。优选地，所述锂源选自硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种。更优选地，所述锂源为碳酸锂。本发明人发现，用碳酸锂和镍源、锰源混合均匀、煅烧，在煅烧过程中，碳酸锂释放出二氧化碳气体，同时杂质分解，最终获得的镍锰酸锂正极材料更加稳定且纯净。
27.所述镍源选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种。优选地，所述镍源选自乙酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或几种。更优选地，所述镍源为乙酸镍。经试验发现，用乙酸镍制得的复合纳米纤维具有更优的电化学性能。
28.所述锰源选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种。优选地，所述锰源选自乙酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或几种。更优选地，所述锰源为硫酸锰。
29.在本发明中，所述有机钛酸酯中钛元素、锂源中锂元素、镍源中镍元素和锰源中锰元素的摩尔比为1：(5～15)：(3～12)：(0.1～6)；在本发明中，各原料的添加量应控制在一个合适的范围内，若锂源的添加量不足，则会导致扩散进材料内部的锂不足，使最终制得电
池的电容量降低；若锂源的添加量过多，可能导致正极材料的循环保持率降低。
30.由于锰源在所制得的正极材料中为骨架材料，起到稳定结构的作用，因此，锰源的添加量也是影响最终制得正极材料性能的关键因素，若锰含量高，制得的电池在充放电循环过程中体积膨胀率更小，由其制得的电池更安全，更有利于其在高压、高倍率下使用。而镍可提高材料的比容量。
31.优选地，所述有机钛酸酯中钛元素、锂源中锂元素、镍源中镍元素和锰源中锰元素的摩尔比为1：(10～13)：(6～9)：(1～4)；更优选地，有机钛酸酯中钛元素、锂源中锂元素、镍源中镍元素和锰源中锰元素的摩尔比为1:12.6:7.5:2.5。经试验发现，当有机钛酸酯、锂源、镍源和锰源按照以上摩尔比进行添加时制得的纳米复合纤维正极材料具有更均匀的形貌和更大的比表面积，由其制得的电池具有更高的容量、更好的倍率性能，以及更优异的循环性能。
32.所述纳米复合纤维正极材料由式lini
x
mn
1-x
o2/li2tio3表示，其中，0.5≤x＜1。
33.本发明所述的纳米复合纤维正极材料具有分布均匀的一维形貌，比表面积大，其直径在100～400nm范围内。
34.其25℃，4.4v电压下，0.1c的放电容量为180～211mah/g，1c的放电容量为165～195mah/g。其具有较高的容量保持率，55℃，4.5v电压下，循环50周的容量保持率为94％～97％。
35.在本发明中，如制备本发明所述的纳米复合纤维正极材料，其由包括以下步骤的方法制得：
36.步骤1、将称量好的有机钛酸酯、锂源、镍源和锰源置于溶剂中混合；
37.步骤2、将称量好的聚乙烯吡咯烷酮置于步骤1所得溶液中，得到纺丝溶液；
38.步骤3、纺丝溶液进行静电纺丝，获得纳米纤维；
39.步骤4、将纳米纤维进行一次烧结。
40.在步骤2中，所述纺丝溶液经搅拌制得，搅拌时间为5～15h，优选为10～14h，更优选为12h。
41.在步骤3中，所述纺丝电压为10～20kv；优选地，所述纺丝电压为12～15kv；更优选地，所述纺丝电压为14kv。
42.所述针尖和铁丝网之间的距离为10～20cm，优选为13～17cm，更优选为15cm。
43.在步骤4中，所述烧结温度为600～1000℃，优选地，所述烧结温度为750～900℃。所述烧结时间为3～15h，优选为5～10h。
44.本发明的第二方面在于提供一种制备本发明第一方面所述的纳米复合纤维正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
45.步骤1、将称量好的有机钛酸酯、锂源、镍源和锰源置于溶剂中混合；
46.步骤2、将称量好的聚乙烯吡咯烷酮置于步骤1所得溶液中，得到纺丝溶液；
47.步骤3、纺丝溶液进行静电纺丝，获得纳米纤维；
48.步骤4、将纳米纤维进行一次烧结。
49.以下对该步骤进行具体描述和说明。
50.步骤1、将称量好的有机钛酸酯、锂源、镍源和锰源置于溶剂中混合。
51.本发明中，所述锂源选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂和氢氧化锂中的
一种或几种。优选地，所述锂源选自硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种。更优选地，所述锂源为碳酸锂，经试验发现，用碳酸锂与镍源和锰源混合均匀后进行煅烧，发生锂化反应，释放出二氧化碳气体，同时杂质分解，最终获得的镍锰酸锂正极材料稳定且纯净。
52.所述镍源选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种。优选地，所述镍源选自乙酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或几种。更优选地，所述镍源为乙酸镍。
53.所述锰源选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种。优选地，所述锰源选自乙酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或几种。更优选地，所述锰源为硫酸锰
54.所述有机钛酸酯选自钛酸四异丙酯、钛酸丁酯和钛酸正丙酯中的一种或几种。
55.优选地，所述有机钛酸酯选自钛酸四异丙酯和钛酸丁酯中的一种或几种。
56.更优选地，所述有机钛酸酯为钛酸丁酯。
57.在试验过程中发现，通过在锂源、镍源和锰源中添加有机钛酸酯，特别是钛酸丁酯，一方面可使制得的纳米复合纤维正极材料的结构稳定性更好，使最终制得的正极材料安全性更高，另一方面，通过钛酸丁酯的添加，所制得正极材料的电化学性能得到改善，特别是其倍率性能和循环性能大幅度提高。这可能是由于有机钛酸酯与锂源反应生成的钛酸锂中锂离子的扩散路径是三维的，更有利于锂离子在其中进行快速扩散迁移，从而能够有效提高最终制得正极材料的电化学性能，特别是其在高倍率下的循环性能、倍率性能。另一方面，在锂源、镍源和锰源中添加钛酸丁酯只需通过一次烧结就可得到本发明所述的纳米复合纤维正极材料，降低了多次烧结所需的时间和成本，有效简化了制备过程，提高了制备效率。
58.经试验发现，有机钛酸酯中钛元素、锂源中锂元素、镍源中镍元素和锰源中锰元素以摩尔比1：(5～15)：(3～12)：(0.1～6)制得的正极材料具有较大的比表面积，且电化学性能优异，具有较高的放电容量和循环稳定性能。
59.本发明人发现，锂源的添加量会影响最终制得正极材料的电容量和循环保持量，若锂源的添加量不足，会导致扩散进材料内部的锂不足，使最终制得电池的电容量降低；若锂源的添加量过多，则会导致正极材料的循环保持率降低。
60.锰源的添加量与最终制得正极材料的结构稳定性相关，若锰源添加量不足，制得的正极材料在电池充放电循环过程中体积膨胀率大，导致制得的电池安全性能较差。镍源的添加可有效提高最终制得正极材料的比容量。
61.根据本发明一种优选的实施方式，有机钛酸酯中钛元素、锂源中锂元素、镍源中镍元素和锰源中锰元素的摩尔比为1：(10～13)：(6～9)：(1～4)。
62.根据本发明进一步优选地实施方式，所述有机钛酸酯中钛元素、锂源中锂元素、镍源中镍元素和锰源中锰元素的摩尔比为1：12.6：7.5：2.5。
63.所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂。在本发明中，乙醇一方面可以作为溶剂，溶解部分盐，另一方面可以抑制有机钛酸酯的过快分解。
64.所述n，n-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比范围为(1～5):1，优选为(1.5～2.5)：1，更优选为2:1。
65.将上述称量好的有机钛酸酯、锂源、镍源和锰源置于溶剂中在室温下进行搅拌，所述搅拌优选为磁力搅拌，搅拌时间为0.5～2h，优选为1h。
66.步骤2、将称量好的聚乙烯吡咯烷酮置于步骤1所得溶液中，得到纺丝溶液。
67.在本发明中，待步骤1中的上述物质在溶剂中完全溶解后，将称量好的聚乙烯吡咯烷酮加入步骤1所得溶液中，搅拌均匀。通过在步骤1所得溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，并通过控制其质量分数，来形成具有合适粘度的聚合物溶液，再与镍、锰等金属离子交联形成络合物。通过静电纺丝的方法，可控地喷出无机盐和聚合物复合的纳米纤维。
68.所述聚乙烯吡咯烷酮与步骤1中有机钛酸酯的质量比为(5～15)：1，优选为(7～10):1，更优选为8：1。
69.若聚乙烯吡咯烷酮的添加量太少，纺丝溶液不够粘稠，喷射出的多为液滴，不连续，难以形成纤维，还会造成纳米纤维的直径增大；若聚乙烯吡咯烷酮的添加量太多，纺丝溶液过于粘稠，会堵塞喷丝口，阻碍液滴喷射，同样不利于纳米纤维的纺丝。
70.在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌，搅拌时间为5～15h，优选为10～14h，更优选为12h。
71.步骤3、纺丝溶液进行静电纺丝，获得纳米纤维。
72.将步骤2制得的纺丝溶液置于带有不锈钢针头的注射器中，调整纺丝电压和针尖与铁丝网的距离，进行静电纺丝，铁丝网用于接收所制得的纳米纤维。
73.所述纺丝电压为10～20kv；优选地，所述纺丝电压为12～15kv；更优选地，所述纺丝电压为14kv。在静电纺丝过程中，只有当外加电压大于(或等于)临界电压时，纺丝溶液才能克服各种阻力，形成射流进行纺丝。当聚合物质量为主导时，随着电压升高，纤维直径增大，当鞭动影响为主导时，外加电压不断增大，纺丝液表面电荷密度增大，静电斥力随即增大，能够加速射流，制得的纤维更细。本发明在经过大量试验后发现，当纺丝电压为12～15kv时，制得的纳米纤维更细，比表面积更大，具有更好的电化学性能。
74.本发明中，所述针尖和铁丝网之间的距离(即接收距离)为10～20cm，优选为13～17cm，更优选为15cm。接收距离也是影响纳米纤维直径的重要因素，经试验发现，随着接收距离的增加，纤维的直径减小，纺丝面积增大。但若接收距离过大，将会导致纤维无法到达铁丝网(即接收装置)上。
75.接收距离对纤维直径的影响有两个方面的因素：一方面随着距离的增加，使得静电纺丝时射流有更多拉伸和鞭动的机会，从而使纤维的直径变得更小；另一方面，由于电场力随着接收距离的增加而减小，使得纤维的加速度变小，导致获得的纤维较粗，接收距离对纤维直径的影响是这两个因素抗衡的结果。在本发明中，当接收距离为10～20cm时，获得的纳米纤维具有相对较小的直径，具有较大的比表面积，由其制得的电池具有更高的容量和更优的循环性能。
76.步骤4、将纳米纤维进行一次烧结。
77.将步骤3制得的纳米纤维置于马弗炉中进行烧结，所述烧结是在氧气或空气氛围下进行，优选在氧气气氛下，氧气气氛下可以减少中、高镍材料的混排，更有利于最终制得正极材料电化学性能的提高。
78.所述烧结温度为600～1000℃，优选地，所述烧结温度为750～900℃，更优选地，所述烧结温度为800-850℃。
79.烧结温度太高或太低都得不到本发明所述的纳米复合纤维正极材料的形貌，在该烧结温度范围内，仅需通过一次烧结就可得到所需的最终产物，不仅简化了生产工序，缩短
了制备时间，还有效降低了制备成本。
80.同时，烧结的温度和时间还会影响最终制得的正极材料的结晶度及电化学性能，若烧结温度太低，反应不完全，晶体结构不能稳定生长，导体最终制得的正极材料晶体结构不完整，容易产生杂相，使得电池在充放电过程中结构稳定性差，导致电池的电化学性能差；若烧结温度太高，容易生成缺氧型化合物而且还会促使二次结晶，使正极材料的比表面积变小，不利于锂离子材料的脱嵌，导致电性能下降，电容量相应下降。在本发明中，当选取烧结温度在600～1000℃，烧结时间为3～15h时，既能提高制备效率，同时制得的纳米复合纤维正极材料的电化学性能大幅提高。
81.本发明中，所述烧结时间为3～15h，优选为5～10h，更优选为7～10h。
82.所述烧结时间与烧结温度相匹配，若烧结时间太长，不但会延长制备时间，降低制备效率，还会造成正极材料的二次结晶，降低正极材料的比表面积，不利于锂离子在正极材料中的脱嵌，从而导致电容量下降，电化学性能下降；若烧结时间过短，反应不完全，造成晶体结构不完整，使电池在充放电过程中的结构稳定性变差，最终导致电化学性能不佳。本发明人在试验过程中发现，当烧结时间为3～15h时，最终制得的纳米复合纤维正极材料具有较大的比表面积，更好的结构稳定性，以及更优的电化学性能。
83.所述升温速率为2～7℃/min，优选地，所述升温速率为4～6℃/min，更优选地，所述升温速率为5℃/min。若升温速率太快，不利于晶体结构的生长，若升温速率太慢，需要烧结的时间较长，制备效率降低。
84.本发明所具有的有益效果：
85.(1)本发明通过一步静电纺丝和一次烧结就可制得所述纳米复合纤维正极材料，简化了制备工序，具有工艺简单、生产条件易控、烧结温度低、制备周期短、无污染，且制备过程不需要昂贵的设备和苛刻的条件、廉价易行，可实现镍锰酸锂正极材料的大规模工业化生产；
86.(2)本发明所述的纳米复合纤维正价材料比表面积较大，具有更多的活性位点，比容量更大，其25℃电压4.4v，0.1c的放电容量最高可以达到210.8mah/g，1c的放电容量最高可以达到193.3mah/g；
87.(3)本发明所述的纳米复合纤维正极材料具有分布均匀的一维形貌，有效缩短了锂离子的扩散路径，从而使其倍率性能提高；
88.(4)本发明制得的纳米复合纤维正极材料具有更好的结构稳定性，其循环性能大幅度提高，其55℃，4.5v，循环50周的容量保持率最高可以达到97％。
89.实施例
90.以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
91.实施例1 lini
0.6
mn
0.4
o2/li2tio3复合纳米纤维
92.在磁力搅拌下，依次将1mmol钛酸丁酯、6.3mmol碳酸锂、6mmol乙酸镍、4mmol乙酸锰加入到25.0ml dmf和c2h5oh的混合溶剂中，其中dmf和c2h5oh的体积比为4:1，搅拌一个小时，使其形成均一透明的溶液。
93.称取2.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)加入到上述所得溶液中去，磁力搅拌12小时，使其形成澄清透明的纺丝溶液。
94.将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器中，调整纺丝电压为14kv，针尖与铁丝网的距离为15cm，然后进行静电纺丝，用铁丝网接收所获得的纳米纤维。
95.将纳米纤维放于马弗炉中进行烧结，在空气氛围下以5℃/min的速率升温到900℃，然后在900℃烧结10h，最终制得复合纳米纤维，其组成经验式为lini
0.6
mn
0.4
o2/li2tio3。
96.实施例2 lini
0.75
mn
0.25
o2/li2tio3复合纳米纤维
97.在磁力搅拌下，依次将1mmol钛酸丁酯、6.3mmol硫酸锂、7.5mmol硫酸镍、2.5mmol硫酸锰加入到33.0mldmf和c2h5oh的混合溶剂中，其中dmf和c2h5oh的体积比为2:1，搅拌一个小时，使其形成均一透明的溶液。
98.称取3.3g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)加入到上述所得溶液中去，磁力搅拌12小时，使其形成澄清透明的纺丝溶液。
99.将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器中，调整纺丝电压为14kv，针尖与铁丝网的距离为15cm，然后进行静电纺丝，用铁丝网接收所获得的纳米纤维。
100.将纳米纤维放于箱式炉中进行烧结，在氧气氛围下以5℃/min的速率升温到850℃，然后在850℃烧结8h，最终制得复合纳米纤维，其组成经验式为lini
0.75
mn
0.25
o2/li2tio3。
101.实施例3 lini
0.83
mn
0.17
o2/li2tio3复合纳米纤维
102.在磁力搅拌下，依次将1mmol钛酸丁酯、12.6mmol氢氧化锂、8.3mmol硝酸镍、1.7mmol硝酸锰加入到25.0ml dmf和c2h5oh的混合溶剂中，其中dmf和c2h5oh的体积比为4:1，搅拌一个小时，使其形成均一透明的溶液。
103.称取2.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)加入到上述所得溶液中去，磁力搅拌12小时，使其形成澄清透明的纺丝溶液。
104.将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器中，调整纺丝电压为14kv，针尖与铁丝网的距离为15cm，然后进行静电纺丝，用铁丝网接收所获得的纳米纤维。
105.将纳米纤维放于箱式炉中进行烧结，在氧气氛围下以5℃/min的速率升温到810℃，然后在810℃烧结6h，最终制得复合纳米纤维，其组成经验式为lini
0.83
mn
0.17
o2/li2tio3。
106.实施例4 lini
0.9
mn
0.1
o2/li2tio3复合纳米纤维
107.在磁力搅拌下，依次将1mmol钛酸丁酯、12.6mmol硝酸锂、9mmol硝酸镍、1mmol硝酸锰加入到30.0ml dmf和c2h5oh的混合溶剂中，其中dmf和c2h5oh的体积比为5:1，搅拌一个小时，使其形成均一透明的溶液。
108.称取3.1g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)加入到上述所得溶液中去，磁力搅拌12小时，使其形成澄清透明的纺丝溶液。
109.将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器中，调整纺丝电压为14kv，针尖与铁丝网的距离为15cm，然后进行静电纺丝，用铁丝网接收所获得的纳米纤维。
110.将纳米纤维放于箱式炉中进行烧结，在氧气氛围下以5℃/min的速率升温到780℃，然后在780℃烧结5h，最终制得复合纳米纤维，其组成经验式为lini
0.9
mn
0.1
o2/li2tio3。
111.对比例
112.对比例1 lini
0.6
mn
0.4
o2纳米纤维
113.在磁力搅拌下，依次将6.3mmol碳酸锂、6mmol乙酸镍、4mmol乙酸锰加入到25.0ml dmf中，搅拌一个小时，使其形成均一透明的溶液。
114.称取2.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)加入到上述所得溶液中去，磁力搅
拌12小时，使其形成澄清透明的纺丝溶液。
115.将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器中，调整纺丝电压为14kv，针尖与铁丝网的距离为15cm，然后进行静电纺丝，用铁丝网接收所获得的纳米纤维。
116.将纳米纤维放于马弗炉中进行烧结，在空气氛围下以5℃/min的速率升温到900℃，然后在900℃烧结10h，最终制得纳米纤维，其组成经验式为lini
0.6
mn
0.4
o2。
117.对比例2 lini
0.75
mn
0.25
o2纳米纤维
118.在磁力搅拌下，依次将6.3mmol硫酸锂、7.5mmol硫酸镍、2.5mmol硫酸锰加入到33.0ml dmf中，搅拌一个小时，使其形成均一透明的溶液。
119.称取3.3g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)加入到上述所得溶液中去，磁力搅拌12小时，使其形成澄清透明的纺丝溶液。
120.将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器中，调整纺丝电压为14kv，针尖与铁丝网的距离为15cm，然后进行静电纺丝，用铁丝网接收所获得的纳米纤维。
121.将纳米纤维放于箱式炉中进行烧结，在氧气氛围下以5℃/min的速率升温到850℃，然后在850℃烧结8h，最终制得纳米纤维，其组成经验式为lini
0.75
mn
0.25
o2。
122.对比例3 lini
0.83
mn
0.17
o2纳米纤维
123.在磁力搅拌下，依次将12.6mmol氢氧化锂、8.3mmol硝酸镍、1.7mmol硝酸锰加入到25.0ml dmf中，搅拌一个小时，使其形成均一透明的溶液。
124.称取2.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)加入到上述所得溶液中去，磁力搅拌12小时，使其形成澄清透明的纺丝溶液。
125.将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器中，调整纺丝电压为14kv，针尖与铁丝网的距离为15cm，然后进行静电纺丝，用铁丝网接收所获得的纳米纤维。
126.将纳米纤维放于箱式炉中进行烧结，在氧气氛围下以5℃/min的速率升温到810℃，然后在810℃烧结6h，最终制得纳米纤维，其组成经验式为lini
0.83
mn
0.17
o2。
127.对比例4 lini
0.9
mn
0.1
o2纳米纤维
128.在磁力搅拌下，依次将12.6mmol硝酸锂、9mmol硝酸镍、1mmol硝酸锰加入到30.0ml dmf中，搅拌一个小时，使其形成均一透明的溶液。
129.称取3.1g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)加入到上述所得溶液中去，磁力搅拌12小时，使其形成澄清透明的纺丝溶液。
130.将纺丝溶液装入带有不锈钢针头的塑料注射器中，调整纺丝电压为14kv，针尖与铁丝网的距离为15cm，然后进行静电纺丝，用铁丝网接收所获得的纳米纤维。
131.将纳米纤维放于箱式炉中进行烧结，在氧气氛围下以5℃/min的速率升温到780℃，然后在780℃烧结5h，最终制得纳米纤维，其组成经验式为lini
0.9
mn
0.1
o2。
132.实验例
133.实验例1扫描电镜测试
134.分别对实施例1、2、3和4制备的纳米复合纤维正极材料进行扫描电镜测试，结果分别如图1、图2、图3和图4所示。
135.由图1可以看出，实施例1制得的复合纳米纤维，表面较粗糙，直径在100～300nm之间。
136.从图2可以看出，实施例2制得的复合纳米纤维较弯曲，整个纳米纤维不直，纳米纤
维直径大小不一，直径在100～200nm之间。
137.图3所示的复合纳米纤维较直，表面比较光滑，且纤维直径较均一，直径在100～250nm之间。
138.由图4可以看出，实施例4制得的复合纳米纤维，纤维表面较光滑，粗细分布较均匀，直径在50～250nm之间。
139.实验例2电性能测试
140.对实施例1-4以及对比例1-4分别进行电性能测试，其中，以锂片为负极，以各自制备的正极材料为正极，在充满氩气的手套箱中制作扣式电池，实验结果如表1所示。其中，0.1c和1c放电容量的测试条件为：常温25℃，电压范围：3.0-4.4v；容量保持率测试条件为：电压范围：3.0-4.5v，55℃下循环50周。
141.表1电性能测试结果
[0142][0143]
从表1可以看出，与对比例相比，实施例制得的纳米复合纤维正极材料具有更高的容量、更好的倍率性能以及更好的循环性能，其25℃、4.4v，0.1c的放电容量最高可达210.8mah/g，1c的放电容量最高可达193.3mah/g。其55℃，4.5v，循环50周的容量保持率为最高可达97％。这是由于一维纳米的构筑以及与li2tio3的复合，使其具有更大的比表面积，更多的反应活性位点，更短的锂离子扩散路径以及在有机电解质中具有更好的结构稳定性，从而改善了材料的电化学性能；此外，采用一步静电纺丝结合一步煅烧的方法，可以实现与li2tio3的复合，在降低成本的同时也有利于正极材料电化学性能的提高。
[0144]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。