一种抗菌防病毒的空气过滤材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及空气净化材料领域，尤其涉及一种抗菌防病毒的空气过滤材料及其制备方法。


背景技术：

2.现有呼吸防护用品存在纤维直经较大、纤维之间的孔径大、防护和抗菌作用差的弊病，研究可高效拦截病毒和截杀细菌的空气过滤材料对人们的自我防护具有重大意义，纳米纤维空气过滤材料以其较低空气阻力和较佳的pm2.5截留效果，有望进一步被开发为新型抗菌防病毒的空气过滤材料。
3.普通一维纳米纤维(>200nm)和超细纳米纤维(<20nm)相互叠加的具有二维网结构的空气过滤材料具有纤维直径小、比表面积大、孔径小以及孔隙率高等优点，可以有效阻止有害颗粒的入侵，同时保持较高的透气性，但是传统制造方法难以制备上述空气过滤材料，且工艺重现性较差。同时，如何使得上述空气过滤材料兼具超细病毒颗粒的高效拦截和细菌的截杀功能，以及优良透气性是焏需攻克的难题。
4.公开号为cn101564914b的中国专利文献中公开了一种纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的制备方法，首先配制纺丝液，再进行静电纺丝得到具有纳米蛛网复合纳米纤维结构的防护材料。其中，纳米蛛网的平均直径在15nm左右，孔径为10
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80nm，可以对甲型h1n1流感、禽流感、马流感、非典型性肺炎病原体等直径在80
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120nm的病毒进行有效的防护。但是该防护材料的制备需要依赖特定的超细纳米蛛网/纳米纤维静电纺制造装置来完成，对纺丝设备与参数要求高。
5.公开号为cn108004682b的中国专利文献中公开了一种静电纺丝制备荷正电杂化纤维膜的方法，步骤为：制备陶瓷前驱体溶胶凝胶，真空冷冻干燥、煅烧后制得无机荷正电陶瓷颗粒；然后将无机荷正电陶瓷颗粒加入到聚合物溶液中，得到纺丝液；静电纺丝制得有机
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无机杂化纤维；最后对有机
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无机杂化纤维进行改性处理，即得到荷正电杂化纤维膜。该荷正电杂化纤维膜热稳定性好、比表面积大且荷正电性能优异，有望应用于吸附病毒，但是该发明中并未有相应数据直接表明所述荷正电杂化纤维膜的吸附阻隔病毒性能优异。
6.公开号为cn113026428a的中国专利文献中公开了用于空气过滤器的静电纺纳米空气过滤纸及其制备方法，该静电纺纳米空气过滤纸由聚乙烯醇层与空气过滤纸复合而成；聚乙烯醇层为聚乙烯醇溶液通过静电纺丝沉积于空气过滤纸上制得。该静电纺纳米空气过滤纸对直径≥0.5μm的颗粒物过滤效率≥99.95％，但是并不具备抗菌和阻隔病毒的能力。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种抗菌防病毒的空气过滤材料，制备方法简单，便于大规模生产，且该空气过滤材料具有良好的透气性，可以在较低的空气阻力下保持优异的抗菌防病毒性能，还可依靠自然光加强对细菌病毒的灭杀。
8.具体采用的技术方案如下：
9.一种抗菌防病毒的空气过滤材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将偶极性强的高分子材料溶解在有机溶剂a中，添加纳米二氧化钛，分散均匀后得到纺丝液；
11.(2)将超细纳米纤维浸泡在多巴胺缓冲液中得到多巴胺修饰的超细纳米纤维，再将多巴胺修饰的超细纳米纤维进行抗菌修饰得到抗菌超细纳米纤维，并将抗菌超细纳米纤维分散在有机溶剂b中，得到喷涂液；
12.(3)将纺丝液通过静电纺丝技术纺至收集器上，得到纳米纤维支撑骨架，同时将喷涂液喷涂至纳米纤维支撑骨架上，得到抗菌防病毒的空气过滤材料。
13.纳米纤维空气过滤材料的物化结构是影响其抗菌防病毒性能的主要因素，本发明利用静电纺丝技术构筑大孔道纳米纤维支撑骨架，再喷涂超细纳米纤维构筑小孔道的精细过滤网络，静电纺丝
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喷涂过程同时进行得到复合有纳米纤维支撑骨架和精细过滤网络的抗菌防病毒的空气过滤材料，可以实现病毒和细菌的高效拦截，此外，纳米二氧化钛在纳米纤维支撑材料中的引入和超细纳米纤维的抗菌修饰均可以增强该空气过滤材料的抗菌防病毒作用。
14.偶极
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偶极作用是拦截病毒细菌的一个主要作用。因此，偶极矩大的高分子材料对病毒细菌及颗粒物的去除效果更好。
15.优选的，所述的偶极性强的高分子材料包括聚丙烯腈(pan)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)中的至少一种，偶极矩为1.2～3.6d，质量浓度为10～30wt％，重均分子量为50,000～350,000。
16.优选的，有机溶剂a包括n
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甲基吡咯烷酮、n,n
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二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种。
17.优选的，所述的纳米二氧化钛为具有光催化氧化灭杀病毒细菌功能的锐钛矿型纳米二氧化钛；质量浓度为1
‑
5wt％。
18.本发明利用超细纳米纤维构筑透气性好的精细过滤网络，用以实现病毒细菌的高效拦截与细菌的有效灭杀。超细纳米纤维的长径比是一个重要参数，具有较高长径比的超细纳米纤维容易附着在纳米纤维支撑骨架上，不易随空气流动而脱落。
19.纳米纤维的长径比是指纳米纤维的长度与直径的比值，优选的，所述的超细纳米纤维的直径为10～50nm，长径比为100～1000；包括纤维素纳米纤维、细菌纤维素纳米纤维、铜纳米线、银纳米线、碳化硅纳米线中的至少一种。
20.多巴胺是一种自聚
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黏附性的材料，可对材料表面进行有效修饰，其氨基与醌式结构能够为超细纳米纤维的功能修饰提供丰富的活性位点。
21.所述的多巴胺缓冲液的配制方法为：配制tris
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hcl缓冲液，调节ph值为7.5～9，将多巴胺加入到所述的tris
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hcl缓冲液中得到多巴胺缓冲液；优选的，所述的多巴胺缓冲液中多巴胺的质量浓度为1
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6wt％。
22.优选的，超细纳米纤维在多巴胺缓冲液中的浸泡时间为0.1
‑
10h，以避免多巴胺过度自聚而影响其在超细纳米纤维表面的修饰。
23.多聚赖氨酸具有丰富的氨基、羧基、酰胺键等基团可有效结合细颗粒物，同时，多聚赖氨酸还可以与细菌发生亲电作用并穿透细菌外壁抑制细菌酶和蛋白的合成，从而达到抑制细菌生长的目的，同样，银也具有类似的良好杀菌性能。
24.优选的，所述的抗菌修饰方法为：将多巴胺修饰的超细纳米纤维浸泡在多聚赖氨酸溶液中，通过多巴胺与多聚赖氨酸间的席夫碱/迈克尔加成反应得到多聚赖氨酸修饰的抗菌超细纳米纤维，或将多巴胺修饰的超细纳米纤维浸泡在硝酸银溶液中，再滴加氨水得到银修饰的抗菌超细纳米纤维。
25.进一步优选的，所述的多聚赖氨酸溶液的质量浓度为1
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10wt％，ph值为7.5～9；硝酸银溶液的质量浓度为1
‑
5wt％，氨水的质量浓度为0.1
‑
1wt％；多巴胺修饰的超细纳米纤维在多聚赖氨酸或硝酸银溶液中的浸泡时间为0.5
‑
12h。
26.超细纳米纤维容易相互缠结，长时间放置会产生沉淀。因此，通过控制纳米纤维浓度避免此现象发生，优选的，喷涂液中抗菌超细纳米纤维的浓度为0.01
‑
3wt％。
27.优选的，有机溶剂b包括丙酮、乙醇、异丙醇中的至少一种。
28.步骤(3)中，优选的，所述的静电纺丝参数为：直流电压为10
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30kv，纺丝液流速为1
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20ml/h，环境温度为20
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30℃，湿度为20％
‑
40％，收集器的转速为0.1
‑
1m/min。
29.优选的，所述的喷涂工艺为：将喷涂液用喷枪喷涂至纳米纤维支撑骨架上，喷射速度为1
‑
10ml/h，辅以红外光照加速溶剂挥发。
30.本发明还公开了所述的抗菌防病毒的空气过滤材料的制备方法制备得到的抗菌防病毒的空气过滤材料。
31.该抗菌防病毒的空气过滤材料具有大孔道纳米纤维支撑骨架复合小孔道的精细过滤网络结构，纳米纤维支撑骨架不仅起到支撑作用而且还具有光催化灭杀拦截病毒细菌、拦截大颗粒物的作用；精细过滤网络具有小孔道结构，可实现病毒和细菌的拦截杀灭。
32.由于锐钛矿型纳米二氧化钛具有光催化氧化灭杀病毒细菌功能，所以该抗菌防病毒的空气过滤材料可依靠自然光加强对病毒细菌的灭杀。
33.优选的，所述的抗菌防病毒的空气过滤材料在压降为14
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21pa的同时杀菌率达到99.5％以上，且对100nm大小的气溶胶颗粒拦截率达到99.9％以上，部分病毒的平均直径也在100nm附近，因此，该抗菌防病毒的空气过滤材料可以在较低的空气阻力下保持优异的抗菌防病毒性能。
34.与现有技术对比，本发明的优点在于：
35.(1)本发明中抗菌防病毒的空气过滤材料的构筑采用层层堆叠的方式实现，利用静电纺丝技术构筑大孔道纳米纤维支撑骨架，再喷涂超细纳米纤维构筑小孔道的精细过滤网络，可高效拦截病毒细菌等；此外，超细纳米纤维经过抗菌修饰后具有一定的杀菌功能，纳米纤维支撑骨架也可通过偶极
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偶极作用拦截病毒细菌等。
36.(2)具有光催化氧化灭杀病毒细菌功能的锐钛矿型纳米二氧化钛的引入也增加了该抗菌防病毒的空气过滤材料在自然光下对细菌病毒的灭杀作用。
37.(3)本发明公开的抗菌防病毒的空气过滤材料制备方法简单、原料利用率高，便于大规模生产。
附图说明
38.图1为实施例1中pan
‑
tio2纳米纤维支撑骨架的sem图。
39.图2为实施例1中抗菌防病毒的空气过滤材料的sem图，标尺为3μm。
40.图3为实施例1中抗菌防病毒的空气过滤材料的sem局部放大图，标尺为1μm。
具体实施方式
41.以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
42.实施例1
43.将pan(重均分子量为150,000，偶极矩为3.6d)溶解在n
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甲基吡咯烷酮中，添加锐钛矿型纳米二氧化钛，分散均匀后得到纺丝液，其中，pan的质量浓度为22wt％，锐钛矿型纳米二氧化钛的质量浓度为1wt％；所述的锐钛矿型纳米二氧化钛具有光催化氧化灭杀病毒细菌功能。
44.将铜纳米线(直径50nm，长径比为800)浸泡在ph＝8.5质量浓度为2wt％的多巴胺缓冲液中30min，过滤得到多巴胺修饰的铜纳米线，再将多巴胺修饰的铜纳米线浸泡在ph＝8.5，质量浓度为2wt％多聚赖氨酸溶液2h，收集得到多聚赖氨酸修饰的抗菌纳米纤维，并将该抗菌纳米纤维以3wt％的质量浓度分散在乙醇中，得到喷涂液；
45.控制环境温度为30℃，湿度为25％～30％，直流电压为10～13kv，纺丝速度为5ml/h，利用静电纺丝技术将上述纺丝液纺在转筒收集器上得到pan
‑
tio2纳米纤维支撑骨架，与此同时，将喷涂液用喷枪以4ml/h的速度，喷涂至pan
‑
tio2纳米纤维支撑骨架上并利用红外关照辅助溶剂蒸发；静电纺丝和喷涂步骤进行2h后，得到抗菌防病毒的空气过滤材料。
46.该抗菌防病毒的空气过滤材料具有pan
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tio2纳米纤维支撑骨架复合多聚赖氨酸修饰的铜纳米线精细过滤网络层层堆叠的结构。
47.pan
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tio2纳米纤维支撑骨架的sem图如图1所示；抗菌防病毒的空气过滤材料的sem图如图2所示，局部放大图如图3所示，其中，pan
‑
tio2纳米纤维的直径约为200nm，多聚赖氨酸修饰的铜纳米线的直径在50nm。
48.实施例2
49.将偶极性强的高分子材料换为pvp(重均分子量为50,000，偶极矩为2.3d)，纺丝液的有机溶剂换为n,n
‑
二甲基甲酰胺和丙酮的1:1混合溶液，其他参数和方法与实施例1相同，得到抗菌防病毒的空气过滤材料。
50.该抗菌防病毒的空气过滤材料具有pvp
‑
tio2纳米纤维支撑骨架复合多聚赖氨酸修饰的铜纳米线精细过滤网络层层堆叠的结构。
51.实施例3
52.将超细纳米纤维换为纤维素纳米纤维(直径10nm，长径比为300)，其他参数和方法与实施例1相同，得到抗菌防病毒的空气过滤材料。
53.该抗菌防病毒的空气过滤材料具有pan
‑
tio2纳米纤维支撑骨架复合多聚赖氨酸修饰的纤维素纳米纤维精细过滤网络层层堆叠的结构。
54.实施例4
55.将超细纳米纤维换为纤维素纳米纤维(直径10nm，长径比为300)，将纤维素纳米纤维浸泡在ph＝8.5质量浓度为4wt％的多巴胺缓冲液中20min，过滤得到多巴胺修饰的纤维素纳米纤维，再将多巴胺修饰的纤维素纳米纤维浸泡在2wt％硝酸银溶液中45min，随后滴加0.5wt％的氨水，收集得到银修饰的抗菌纳米纤维，其他参数和方法与实施例1相同，得到抗菌防病毒的空气过滤材料。
56.该抗菌防病毒的空气过滤材料具有pan
‑
tio2纳米纤维支撑骨架复合银修饰的纤
维素纳米纤维精细过滤网络层层堆叠的结构。
57.实施例5
58.将高分子材料换为pan(重均分子量为150,000，偶极矩为3.6d)与pvp(重均分子量为50,000，偶极矩为2.3d)质量比为1:1的混合物，纺丝液的有机溶剂换为n,n
‑
二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液(质量比2：1)，纺丝液中pan和pvp的质量浓度和为25wt％，其他参数和方法与实施例4相同，得到抗菌防病毒的空气过滤材料。
59.该抗菌防病毒的空气过滤材料具有pan
‑
pvp
‑
tio2纳米纤维支撑骨架复合银修饰的纤维素纳米纤维精细过滤网络层层堆叠的结构。
60.实施例6
61.将纺丝液a中高分子材料的质量浓度换为20wt％，同时静电纺丝的参数为：环境温度为30℃，湿度为25％～30％，直流电压为20～25kv，纺丝速度为10ml/h，其他参数和方法与实施例1相同，得到抗菌防病毒的空气过滤材料。
62.该抗菌防病毒的空气过滤材料具有pan
‑
tio2纳米纤维支撑骨架复合多聚赖氨酸修饰的铜纳米线精细过滤网络层层堆叠的结构。
63.样品分析
64.本发明中空气过滤材料的结构使用透射电子显微镜(sem)来观察；空气过滤材料的过滤性能通过以下公式计算，病毒颗粒用相当尺寸的气溶胶颗粒代替：
65.过滤性能＝(1
‑
透气侧气溶胶浓度/进气侧气溶胶浓度)
×
100％；
66.空气过滤材料的抗菌性能用菌落计数仪测定。
67.sem图表示抗菌防病毒的空气过滤材料具有纳米纤维支撑骨架复合精细过滤网络的结构。
68.实施例1～6的制得的抗菌防病毒的空气过滤材料的性能如表1所示，采用本发明方法制得的抗菌防病毒的空气过滤材料透气性好，可在压降为14
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21pa的同时杀菌率达到99.5％以上，且对100nm大小的气溶胶颗粒拦截率达到99.9％以上，部分病毒的平均直径也在100nm附近，因此，该抗菌防病毒的空气过滤材料可以在较低的空气阻力下保持优异的抗菌防病毒性能。
69.表1实施例1～6制得的抗菌防病毒的空气过滤材料的性能
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