一种高暴露{001}晶面钛铌酸铋纳米片压电催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种高暴露{001}晶面钛铌酸铋纳米片压电催化剂及其制备方法和压电催化降解有机染料罗丹明b中的应用。


背景技术：

2.随着现代工业的飞速发展，工业废水排放对水体的污染问题正日趋严重，尤其是我国的工业废水排放行业集中，且均属于水污染较重的行业，造纸、冶金、皮革、制药、纺织等行业废水中均含有多种成分水污染物。其中，有色染料占比较大，而罗丹明b是一种应用广泛的有机染料，对其进行有效处理和降解仍是有待解决的问题之一。
3.目前对有机染料的处理技术主要物理吸附、化学氧化、生物分级等。与现有技术相比较，压电催化技术能够利用压电材料在声波的驱动下生成电子和空穴以及活性自由基，有效完成水裂解和有机物降解等，具有操作条件温和、无毒、无害、经济、高效、不易造成无二次污染等优点。这种技术能够充分利用自然界中广泛存在的机械振动例如声音、水波等，实现能源的转化。同时压电催化技术克服了光催化技术容易受到太阳光的照射受天气和白昼限制等缺点，有望成为未来实现有机染料的高效绿色降解的新技术。
4.与目前已报到的zno、batio3等压电催化材料相比，钛铌酸铋(bi3tinbo9)属于奥里维斯系中一种铋层状铁电材料，其典型的铋层状结构及铁电内建电场被证明能够有效驱动催化反应的进行。此外，由于具有其疲劳特性好，漏电流小，居里温度较高、低介电常数、高电阻率、低烧结温度等性能，bi3tinbo9也常被用作高温压电材料。综合考虑以上两点，bi3tinbo9有望在压电催化领域展现极强的应用前景。
5.目前，研究者已经通过固相反应法、溶胶凝胶法等方法制备出不同形貌、不同颗粒大小的bi3tinbo9样品。有研究表明对于典型的铋层状结构，其{001}晶面为活性面，因此获得高暴露{001}晶面的bi3tinbo9纳米片是进一步提高催化效率的有效途径。目前制备暴露特定晶面的bi3tinbo9纳米片所采用的两步熔盐法，需要使用硝酸、浓氨水等危险药品制备前驱体，制备过程存在危险因素，并且步骤繁琐，不适宜大规模生产。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种高暴露{001}晶面钛铌酸铋纳米片压电催化剂及其制备方法和应用。本发明制备得到纯度高、结晶性好、高暴露{001}晶面纳米片，高活性暴露面有利于提高光生电荷的传输与分离，从而提高bi3tinbo9的压电催化性能，并成功应用于降解有机染料罗丹明b，且制备工艺简单。
7.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种高暴露{001}晶面钛铌酸铋纳米片压电催化剂的制备方法，以bi2o3、tio2、nb2o5为原料，以nacl、kcl为熔盐混合后进行球磨，将球磨后所得的粉体干燥后通过熔盐反应，得到的产物经洗涤干燥后得到高暴露{001}晶面钛铌酸铋纳米片压电催化剂bi3tinbo9。
9.进一步地，所述熔盐反应的温度为750～850℃，时间为1～4h。
10.进一步地，熔盐反应升温过程中控制升温速度为5℃/min，降温过程中，以5℃/min的速度降温至500℃后随炉降温到室温。
11.进一步地，所述bi2o3、tio2以及nb2o5之间的摩尔比为3：2：1。
12.进一步地，所述nacl、kcl以及bi3tinbo9之间摩尔比为50：50：1。
13.进一步地，所述球磨具体为：将bi2o3、tio2、nb2o5、nacl及kcl放入球磨罐，之后往球磨罐中加入球石和无水乙醇，球磨4h。
14.进一步地，所述洗涤具体为：使用去离子水在500rpm的磁力搅拌条件下洗涤若干次。
15.进一步地，产物经洗涤后干燥温度为60℃，时间为12h。
16.一种高暴露{001}晶面钛铌酸铋纳米片压电催化剂，采用上述的制备方法制得。
17.一种高暴露{001}晶面钛铌酸铋纳米片压电催化剂在降解有机染料罗丹明b上的应用，在超声波驱动下，将高暴露{001}晶面钛铌酸铋纳米片压电催化剂加入有机染料罗丹明b中，使高暴露{001}晶面钛铌酸铋纳米片压电催化剂的浓度为1mg/1ml，超声波的频率为40khz。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
19.现有技术中采用的两步熔盐法中需要预先使用硝酸、浓氨水等危险药品将氧化铌和硝酸铋等原料溶解以制备前驱体，本发明采用一步熔盐法，直接采用二氧化钛、氧化铋、氧化铌作为钛源、铋源和铌源，通过调控熔盐反应温度、时间以及原料与熔盐的摩尔比等实现高纯度、高暴露{001}晶面的钛铌酸铋纳米片的制备；避免了现有技术中硝酸、浓氨水等危险药品的使用，同时采用成本更低的二氧化钛和氧化铋来代替钛酸四丁酯和硝酸铋，能够节约成本并且制备工艺简单，产量高有利于大规模生产。此外，熔盐法可以有效地控制晶粒尺寸和形状，熔盐介质流动性好，可提供特定取向纳米材料生长所需的液态环境，可以得到纯度高、结晶性好的具有高暴露{001}晶面的钛铌酸铋纳米片压电催化剂，该纳米片具有较高的光生电子的传输与分离效率和压电性能，在超声作用下，能够有效生成电子、空穴以及活性自由基，有效降解有机污染物。
附图说明
20.说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
21.图1是不同熔盐反应温度所制备得到的bi3tinbo9粉体的xrd图谱；
22.图2是不同熔盐反应温度，反应时间为2h时所制备得到的bi3tinbo9粉体sem(扫描电子显微镜)照片，a：750℃(5000倍)；b：750℃(10000倍)；c：800℃(6000倍)；d：750℃(10000倍)；e：850℃(5000倍)；f：850℃(10000倍)；
23.图3是不同熔盐反应时间所制备得到的bi3tinbo9粉体的xrd图谱；
24.图4是熔盐反应时间为800℃时，不同熔盐反应时间所制备得到的bi3tinbo9粉体sem照片，a：1h
×
5000倍；b：1h
×
10000倍；c：2h
×
6000倍；d：2h
×
10000倍；e：3h
×
6000倍；f：3h
×
10000倍；g：4h
×
5000倍；h：4h
×
10000；
25.图5是在熔盐反应温度为800℃，反应时间为2h制备的bi3tinbo9粉体的hrtem照片；
26.图6是熔盐反应温度为800℃，反应时间为2h制备的bi3tinbo9粉体在超声作用下降解罗丹明b的曲线。
具体实施方式
27.下面对本发明做详细介绍：
28.一种高暴露{001}晶面钛铌酸铋纳米片的压电催化剂制备方法，该方法包括：
29.以bi2o3、tio2、nb2o5为原料，以nacl、kcl为熔盐，按照摩尔比为nacl：kcl：bi3tinbo9＝50：50：1进行配料。将对应化学计量比的原料放入球磨罐，之后往球磨罐中加入适量的球石和50ml无水乙醇，球磨4h，取出后于烘箱干燥后，用研钵将粉体颗粒研磨成小颗粒再放入马弗炉中。反应时，马弗炉以5℃/min的速度升温升到最高温度，在750～850℃保温1～4h，降温时以5℃/min的速度降温，降温至500℃后随炉降温降到室温。当降温结束后，使用去离子水在500rpm的磁力搅拌条件下洗涤，重复三至四次。洗涤完成后加入去离子水并以每分钟10000转的转速离心5min，离心数次后，将离心管中上清液滴入agno3溶液中，若无白色沉淀则表明粉体中的熔盐已被清洗干净，若有白色沉淀产生，则继续换水离心直至无白色沉淀产生。最后使用烘箱将制备的bi3tinbo9粉体烘干。
30.采用上述方法制备的高暴露{001}晶面钛铌酸铋纳米片的压电催化剂降解有机染料罗丹明b时，将50mgbi3tinbo9加入到50ml罗丹明b溶液中(浓度为10ppm)，在黑暗条件下搅拌1小时以达到吸附
‑
脱附平衡。之后将反应器至于超声波清洗机中并覆盖铝箔纸以保证粉体和溶液置于完全黑暗的条件下。以超声频率为40khz的频率下进行压电催化反应，反应全过程中通过使用冷却循环水的方式控制水温在25℃。每隔20分钟取3ml液体，经离心过滤后利用紫外
‑
可见分光光度计表征罗丹明b的浓度变化。
31.下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
32.以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本技术所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
33.实施例1
34.采用熔盐法制备高暴露{001}晶面钛铌酸铋bi3tinbo9纳米片，其中熔盐反应文温度为750℃，反应时间为2h，具体操作如下：
35.以bi2o3、tio2、nb2o为原料，以nacl、kcl为熔盐，按照摩尔比为nacl：kcl：bi3tinbo9＝50：50：1进行配料。将对应化学计量比的原料放入球磨罐，之后往球磨罐中加入适量的球石和50ml无水乙醇，球磨4h，取出后于烘箱干燥后，用研钵将粉体颗粒研磨成小颗粒再放入马弗炉中。反应时，马弗炉以5℃/min的速度升温升至750℃并保温2h，降温时以5℃/min的速度降温至500℃后随炉降温到室温。当降温结束后，使用去离子水在500rpm的磁力搅拌条件下洗盐，重复三至四次。洗涤完成后加入去离子水并以每分钟10000转的转速离心5min，离心数次后，将离心管中上清液滴入agno3溶液中，若无白色沉淀则表明粉体中的熔盐已被清洗干净，若有白色沉淀产生，则继续换水离心直至无白色沉淀产生。最后使用烘箱将制备的bi3tinbo9粉体60℃中烘干12h。
36.实施例2
37.采用熔盐法制备高暴露{001}晶面钛铌酸铋bi3tinbo9纳米片，其中熔盐反应文温度为800℃，反应时间为2h，具体操作如下：
38.以bi2o3、tio2、nb2o5为原料，以nacl、kcl为熔盐，按照摩尔比为nacl：kcl：bi3tinbo9＝50：50：1进行配料。将对应化学计量比的原料放入球磨罐，之后往球磨罐中加入适量的球石和50ml无水乙醇，球磨4h，取出后于烘箱干燥后，用研钵将粉体颗粒研磨成小颗粒再放入马弗炉中。反应时，马弗炉以5℃/min的速度升温升至800℃并保温2h，降温时以5℃/min的速度降温至500℃后随炉降温到室温。当降温结束后，使用去离子水在500rpm的磁力搅拌条件下洗盐，重复三至四次。洗涤完成后加入去离子水并以每分钟10000转的转速离心5min，离心数次后，将离心管中上清液滴入agno3溶液中，若无白色沉淀则表明粉体中的熔盐已被清洗干净，若有白色沉淀产生，则继续换水离心直至无白色沉淀产生。最后使用烘箱将制备的bi3tinbo9粉体60℃中烘干12h。
39.实施例3
40.采用熔盐法制备高暴露{001}晶面钛铌酸铋bi3tinbo9纳米片，其中熔盐反应文温度为850℃，反应时间为2h，具体操作如下：
41.以bi2o3、tio2、nb2o5为原料，以nacl、kcl为熔盐，按照摩尔比为nacl：kcl：bi3tinbo9＝50：50：1进行配料。将对应化学计量比的原料放入球磨罐，之后往球磨罐中加入适量的球石和50ml无水乙醇，球磨4h，取出后于烘箱干燥后，用研钵将粉体颗粒研磨成小颗粒再放入马弗炉中。反应时，马弗炉以5℃/min的速度升温升至850℃并保温2h，降温时以5℃/min的速度降温至500℃后随炉降温到室温。当降温结束后，使用去离子水在500rpm的磁力搅拌条件下洗盐，重复三至四次。洗涤完成后加入去离子水并以每分钟10000转的转速离心5min，离心数次后，将离心管中上清液滴入agno3溶液中，若无白色沉淀则表明粉体中的熔盐已被清洗干净，若有白色沉淀产生，则继续换水离心直至无白色沉淀产生。最后使用烘箱将制备的bi3tinbo9粉体60℃中烘干12h。
42.实施例4
43.采用熔盐法制备高暴露{001}晶面钛铌酸铋bi3tinbo9纳米片，其中熔盐反应文温度为800℃，反应时间为1h，具体操作如下：
44.以bi2o3、tio2、nb2o5为原料，以nacl、kcl为熔盐，按照摩尔比为nacl：kcl：bi3tinbo9＝50：50：1进行配料。将对应化学计量比的原料放入球磨罐，之后往球磨罐中加入适量的球石和50ml无水乙醇，球磨4h，取出后于烘箱干燥后，用研钵将粉体颗粒研磨成小颗粒再放入马弗炉中。反应时，马弗炉以5℃/min的速度升温升至800℃并保温1h，降温时以5℃/min的速度降温至500℃后随炉降温到室温。当降温结束后，使用去离子水在500rpm的磁力搅拌条件下洗盐，重复三至四次。洗涤完成后加入去离子水并以每分钟10000转的转速离心5min，离心数次后，将离心管中上清液滴入agno3溶液中，若无白色沉淀则表明粉体中的熔盐已被清洗干净，若有白色沉淀产生，则继续换水离心直至无白色沉淀产生。最后使用烘箱将制备的bi3tinbo9粉体60℃中烘干12h。
45.实施例5
46.采用熔盐法制备高暴露{001}晶面钛铌酸铋bi3tinbo9纳米片，其中熔盐反应文温度为800℃，反应时间为3h，具体操作如下：
47.以bi2o3、tio2、nb2o5为原料，以nacl、kcl为熔盐，按照摩尔比为nacl：kcl：bi3tinbo9＝50：50：1进行配料。将对应化学计量比的原料放入球磨罐，之后往球磨罐中加入适量的球石和50ml无水乙醇，球磨4h，取出后于烘箱干燥后，用研钵将粉体颗粒研磨成小颗粒再放入马弗炉中。反应时，马弗炉以5℃/min的速度升温升至800℃并保温3h，降温时以5℃/min的速度降温至500℃后随炉降温到室温。当降温结束后，使用去离子水在500rpm的磁力搅拌条件下洗盐，重复三至四次。洗涤完成后加入去离子水并以每分钟10000转的转速离心5min，离心数次后，将离心管中上清液滴入agno3溶液中，若无白色沉淀则表明粉体中的熔盐已被清洗干净，若有白色沉淀产生，则继续换水离心直至无白色沉淀产生。最后使用烘箱将制备的bi3tinbo9粉体60℃中烘干12h。
48.实施例6
49.采用熔盐法制备高暴露{001}晶面钛铌酸铋bi3tinbo9纳米片，其中熔盐反应文温度为800℃，反应时间为4h，具体操作如下：
50.以bi2o3、tio2、nb2o5为原料，以nacl、kcl为熔盐，按照摩尔比为nacl：kcl：bi3tinbo9＝50：50：1进行配料。将对应化学计量比的原料放入球磨罐，之后往球磨罐中加入适量的球石和50ml无水乙醇，球磨4h，取出后于烘箱干燥后，用研钵将粉体颗粒研磨成小颗粒再放入马弗炉中。反应时，马弗炉以5℃/min的速度升温升至800℃并保温4h，降温时以5℃/min的速度降温至500℃后随炉降温到室温。当降温结束后，使用去离子水在500rpm的磁力搅拌条件下洗盐，重复三至四次。洗涤完成后加入去离子水并以每分钟10000转的转速离心5min，离心数次后，将离心管中上清液滴入agno3溶液中，若无白色沉淀则表明粉体中的熔盐已被清洗干净，若有白色沉淀产生，则继续换水离心直至无白色沉淀产生。最后使用烘箱将制备的bi3tinbo9粉体60℃中烘干12h。
51.图1为不同熔盐反应温度制备的bi3tinbo9粉体的x射线衍射图，该部分实验中，反应时间为2h，反应温度分别选择了850℃、800℃、750℃。如图所示，这三个样品的三强峰分别位于θ角为14.638
°
、16.438
°
、28.261
°
处，对应的晶面分别为(115)、(220/020)、(315/135)，与下方的标准pdf卡片(jcpds：79
‑
1550)对应。这表明在三个温度下所制备样品的主晶相均为bi3tinbo9。同时，在样品的衍射峰中并未观察到其他杂峰，说明所制备的bi3tinbo9的纯度较高。
52.图2为不同熔盐反应温度制备的bi3tinbo9粉体sem图像，a为在750℃下反应2h所制备的bi3tinbo9在放大5000倍所获得的sem图像；b为750℃下反应2h所制备的bi3tinbo9在放大10000倍所获得的sem图像；c为800℃下反应2h所制备的bi3tinbo9在放大6000倍所获得的sem图像；d为800℃下反应2h所制备的bi3tinbo9在放大10000倍所获得的sem图像；e为850℃下反应2h所制备的bi3tinbo9在放大5000倍所获得的sem图像；f为850℃下反应2h所制备的bi3tinbo9在放大10000倍所获得的sem图像。通过观察sem图像可明显的看出，所制备的bi3tinbo9为片层状结构，由规则的纳米片堆叠组成。通过对纳米片的粒径尺寸进行分析，制备的纳米片大小在0.5
‑
3μm之间，并且随着熔盐温度的升高，纳米片的尺寸有所增大，同时团聚程度有所增加。
53.图3为在800℃熔盐温度下反应不同时间(1h～4h)所制备的bi3tinbo9粉体的x射线衍射图。如图所示，四个样品的x射线衍射峰与pdf卡片(jcpds：79
‑
1550)保持一致，其中位于2θ角为14.638
°
、16.438
°
、28.261
°
处三强峰，分别对应(115)、(220/020)、(315/135)晶
面。除了bi3tinbo9的特征衍射峰外，并未在xrd图谱中观察到其他杂相的衍射峰。此外，所有样品的xed衍射峰都较为尖锐，证明这些样品都有较高的结晶度。以上结果表明通过熔盐法成功制备高纯bi3tinbo9。
54.图4为在800℃熔盐温度下反应不同时间(1h～4h)所制备的bi3tinbo9样品的sem图像，可以看到在800℃下反应1h到4h均获得了片状形貌bi3tinbo9粉体。通过对比观察不同反应时间条件下的样品，发现随着反应时间的延长，粉体粒径有所增加，整体呈现一定的团聚性，粒径分布范围较宽。
55.图5是在熔盐反应温度为800℃，反应时间为2h制备的bi3tinbo9粉体的hrtem照片，可以看到bi3tinbo9呈明显的纳米片状，并且通过高分辨透射电镜对其晶格条纹进行分析和观察，可以看到相互垂直的隶属于(020)和(200)的晶格条纹，对应的晶格间距分别为0.272nm和0.270。根据bi3tinbo9的正交晶体结构，结合高分辨晶格条纹分析证明所制备的纳米片暴露晶面为{001}晶面。
56.图6为熔盐反应温度为800℃，反应时间为2h制备的bi3tinbo9粉体在超声作用下降解罗丹明b的曲线。通过与对照组对比可以看到，在超声作用下，bi3tinbo9表现了良好的压电降解罗丹明b的性能，在80分钟内降解率达到60％，造成这种现象的原因是由于bi3tinbo9纳米片属于压电材料，在机械外力(超声波)的作用下，其表面会诱导生成电子和空穴，电子和空穴又会驱动生产超氧阴离子自由基、羟基自由基等活性基团。这些活性自由基会与罗丹明b分子进行反应生成小分子、二氧化碳和水，实现罗丹明b的降解。
57.以上所述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本技术中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。