单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及固体催化剂技术领域，尤其涉及一种单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物及其制备方法和应用。
背景技术：
2.臭氧对有机物的氧化具有选择性，促使了臭氧类高级氧化技术的发展，如催化臭氧，过氧化氢
‑
臭氧，紫外
‑
臭氧等。臭氧类高级氧化技术能分解产生无选择性氧化的含氧自由基，进一步提高氧化效率。在异相催化臭氧中，固体催化剂可回收再利用，从而避免或者减少了催化剂带来的二次污染，也降低了催化剂使用成本。制备高效稳定的固体催化剂是异相催化臭氧技术的重点。
3.近几十年来，各种固体催化剂被研究应用于异相催化臭氧技术。固体催化剂的主要种类有金属氧化物、碳材料、金属氧化物负载型复合催化剂。其中典型的碱土金属氧化物mgo具有良好的催化臭氧活性。在mgo催化臭氧反应中，mgo的加入会使中性或弱酸性溶液ph提升至碱性。臭氧与溶液中氢氧根离子反应产生含氧自由基，同时还与mgo表面碱性位反应产生含氧自由基。
4.固体碱mgo与水反应生成微溶于水的mg(oh)2，其反应速率与温度成正比，因此能固体碱mgo提升溶液ph，臭氧在碱性溶液中能有效地分解产生含氧自由基，从而固体碱mgo同时具有均相和异相催化臭氧作用的优势。
5.但是mgo的水化作用会影响其在催化臭氧反应中的稳定性，并且mg(oh)2的催化臭氧活性低于mgo的催化臭氧活性。固体碱的催化臭氧活性与其碱性强度成正比，然而增强固体碱碱性强度会降低其稳定性。
6.有参考文献(shen,t.；su,w.；yang,q.；ni,j.；tong,s.,synergetic mechanism for basic and acid sites of mgmxoy(m＝fe,mn)double oxides in catalytic ozonation of p
‑
hydroxybenzoic acid and acetic acid[j].appl.catal.b:environ.2020.279:119346.)研究发现碱土金属元素mg与过渡金属元素mn形成双金属氧化物锰酸镁纳米片克服了固体碱催化臭氧活性与稳定性的矛盾，并首次提出了双金属氧化物的酸碱协同催化臭氧反应机理。mn的引入适当降低了催化剂的碱性强度，碱性位依然具有一定的催化臭氧活性，同时低价态的晶格mn作为活性酸性位在碱性位的协助下与臭氧反应产生含氧自由基。锰酸镁同时具有高催化臭氧活性和稳定性。
[0007]
但是该锰酸镁催化剂的催化臭氧活性以及稳定性还需要进一步提高，如何降低催化剂碱性强度同时增强酸性位的催化臭氧活性是进一步提高锰酸镁催化臭氧活性和稳定性所亟需解决的问题。
技术实现要素：
[0008]
本发明提供了一种单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物及其制备方法，该制备方法采用单原子碳掺杂调控镁
‑
锰二元氧化物的酸碱位性质，提高镁
‑
锰二元氧化物的酸碱协同
催化臭氧活性和稳定性。
[0009]
本发明的技术方案如下：
[0010]
一种单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
(1)将镁盐前驱体和锰盐前驱体按照化学计量比混合溶解于水中，得到前驱体溶液；
[0012]
(2)向所述的前驱体溶液中滴加碱溶液并进行老化；之后进行离心、水洗涤、干燥，获得镁
‑
锰二元氢氧化物；
[0013]
(3)将所述的镁
‑
锰二元氢氧化物通过等体积浸渍法与碳源前驱体溶液混合，静置；
[0014]
(4)将步骤(3)的混合物在400
‑
600℃下煅烧，得到单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物。
[0015]
本发明通过共沉淀
‑
等体积浸渍法制备碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物粉末催化剂。c(2.55)的电负性小于o(3.44)的电负性，当c掺杂取代镁
‑
锰二元氧化物中部分o，与c相连的mn的外层电子数会较多于与o相连的mn的外层电子数。另外mn(1.55)与c的电负性差值分别为1.00，电负性差值1.7是离子型化合物和共价键化合物参考分界线，mn与c相连的化学键有成为共价键的趋势，单原子掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中mn与c可能有共用电子，使得与c相连的晶格mn外层电子数会更明显地多于与o连接的晶格mn的外层电子数。于是c掺杂会提高镁
‑
锰二元氧化物的酸性位活性。同时c掺杂取代镁
‑
锰二元氧化物中部分碱性位晶格o，减少了镁
‑
锰二元氧化物的碱性位数量，使得c掺杂型镁
‑
锰二元氧化物还具有更高的稳定性。
[0016]
单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物的酸性位的电子转移能力与mg含量成正比。mg(1.31)的电负性小于mn(1.55)的电负性，同时与mg和mn相连的o更容易得到mg的外层电子，mn相对保留了较多的外层电子。在催化臭氧反应中，催化剂mg含量越高，mn保留的外层电子越多，越容易与臭氧反应失去电子。然而活性酸性位数量(mn
2
/mn
3
)与mg含量成反比，所以盲目地增加单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中mg的含量不会得到最佳催化活性，甚至还会降低单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物的稳定性。
[0017]
优选的，所述的前驱体溶液中，镁元素与锰元素的摩尔比为1
‑
2：1。
[0018]
所述的镁盐前驱体和锰盐前驱体分别为镁的可溶性盐和锰的可溶性盐。
[0019]
步骤(2)中，所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液。
[0020]
步骤(2)中，老化温度为80
‑
100℃；老化时间为1
‑
5h。
[0021]
向前驱体溶液中滴加碱溶液后，生成氢氧化镁和氢氧化锰沉淀，经老化后进行离心、水洗涤。优选的，对沉淀重复进行离心、水洗涤，直至离心上层清液的ph小于9。70
‑
100℃真空干燥后得到镁
‑
锰二元氢氧化物。
[0022]
步骤(3)中，等体积浸渍就是载体的孔体积和浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到载体的孔里面。该方法能较方便地控制活性组分的负载量，并且负载量容易计算。
[0023]
根据预掺杂的碳量计算碳源前驱体溶液的浓度。优选的，所述的单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中，碳的掺杂量为5
‑
10wt％；进一步优选的，碳的掺杂量为5
‑
6wt％。
[0024]
优选的，所述的碳源前驱体为葡萄糖。
[0025]
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物；所述的单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中，镁元素与锰元素的摩尔比为1
‑
2：1；碳的
掺杂量为5
‑
10wt％。
[0026]
本发明还提供了一种所述的单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物作为臭氧水处理催化剂在处理废水中的应用，包括：向待处理废水中投加所述的单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物，通入臭氧进行催化臭氧氧化；所述的待处理废水的ph为3
‑
5。
[0027]
可根据待处理废水的水质情况，对单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中的组分比例进行不同的配置，以达到最佳降解效果，具有灵活性。
[0028]
优选的，所述的待处理废水的ph为3
‑
4；所述的单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中，镁元素与锰元素的摩尔比为2：1；碳的掺杂量为5
‑
6wt％。
[0029]
优选的，所述的待处理废水的ph为4
‑
5；所述的单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中，镁元素与锰元素的摩尔比为1：1；碳的掺杂量为5
‑
6wt％。
[0030]
臭氧氧化活性有很高的选择性，也使得臭氧在水处理过程中的应用受到了一定的局限性，其很难彻底去除水中的toc(总有机碳)和cod(化学需氧量)，这是因为：臭氧氧化降解的主要产物(如一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸类有机小分子)的臭氧氧化活性极低，特别是乙酸，其与臭氧几乎无反应活性[k<3
×
10
‑3l/(mol
·
s)](khan m h,jung j y.ozonation catalyzed by homogeneous and heterogeneous catalysts for degradation of dehp in aqueous phase[j].chemosphere,2008,72(4):690
‑
696.)，以至于乙酸成为臭氧或臭氧高级氧化技术的主要最终产物。但是，在液氯消毒时，乙酸会生成毒性极强的小分子氯代醛或氯代酸，因此如何有效去除水中这类小分子有机物是一个迫在眉睫的问题。
[0031]
优选的，所述的待处理废水为含乙酸废水，废水中乙酸浓度为1
‑
100mg/l。
[0032]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0033]
(1)本发明利用碳的电负性的特点，并且合理设计碳的掺杂量以及调控镁、锰的比例，进行单原子掺杂加强镁
‑
锰二元氧化物的催化臭氧活性，同时碳的掺杂减少锰酸镁的碱性位晶格氧数量从而提高锰酸镁在水中的稳定性；
[0034]
(2)可根据待处理废水的ph情况，对单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中的组分比例进行配制，使处理效果达到最佳。
具体实施方式
[0035]
实施例1
[0036]
通过共沉淀
‑
等体积浸渍法制备碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物粉末催化剂，制备步骤如下所示：
[0037]
(1)将mg(no3)2·
6h2o和mn(no3)2溶液按一定化学计量比混合溶解在50ml二次蒸馏水(mg和mn物质的量之和为0.09mol)；
[0038]
(2)往上述溶液中滴加150ml naoh溶液(6mol/l)；
[0039]
(3)将步骤(2)得到的溶液在温控磁力搅拌器中油浴90℃搅拌2h；
[0040]
(4)将步骤(3)得到的溶液离心得到下层沉淀物质，将其水洗再离心，重复水洗和离心，直至离心上层清液的ph小于9；
[0041]
(5)将步骤(4)收集到沉淀物质放在真空干燥箱中80℃干燥12h；
[0042]
(6)将步骤(5)得到的物质研磨成粉末，通过等体积浸渍法与葡萄糖溶液相互混合
后静置24h；
[0043]
(7)将步骤(6)得到的物质放置放在马弗炉中500℃煅烧2h，得到碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物。
[0044]
mg和mn物质的量之为1:1的碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物标记为mgmnoy
‑
c，mg和mn物质的量之为2:1的碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物标记为mg2mnoy
‑
c。
[0045]
c掺杂量为5％的mgmnoy
‑
c标记为mgmnoy
‑
c5，c掺杂量为10％的mgmnoy
‑
c标记为mgmnoy
‑
c
10
。
[0046]
c掺杂量为5％的mg2mnoy
‑
c标记为mg2mnoy
‑
c5，c掺杂量为10％的mg2mnoy
‑
c标记为mg2mnoy
‑
c
10
。
[0047]
应用例1
[0048]
配置200ml含有20mg/l的乙酸溶液，并调节ph至5，再加入mgmno
y
、mgmno
y
‑
c5、mgmno
y
‑
c
10
催化剂，投加量为400mg/l，然后加入到臭氧反应器中，并且通入臭氧。
[0049]
臭氧的投加量为20mg/l。实验开始，每隔5min取样检测。
[0050]
检测方法：乙酸采用thermofisher dionex ultimate3000高效液相色谱法。
[0051]
水样处理15min后效果如表1：
[0052]
表1
[0053]
乙酸去除率o3/mgmno
y
o3/mgmno
y
‑
c5o3/mgmno
y
‑
c
10
5min60.4％61.5％57.2％10min80.7％84.8％82.3％15min90.5％94.9％92.9％
[0054]
应用例2
[0055]
配置200ml含有20mg/l的乙酸溶液，并调节ph至5，再加入mg2mno
y
、mg2mno
y
‑
c5、mg2mno
y
‑
c
10
催化剂，投加量为400mg/l，然后加入到臭氧反应器中，并且通入臭氧。
[0056]
臭氧的投加量为20mg/l。实验开始，每隔5min取样检测。
[0057]
检测方法：乙酸采用thermofisher dionex ultimate3000高效液相色谱法。
[0058]
水样处理15min后效果如表2：
[0059]
表2
[0060]
乙酸去除率o3/mg2mno
y
o3/mg2mno
y
‑
c5o3/mg2mno
y
‑
c
10
5min52.9％55.8％54.4％10min72.2％80.1％77.2％15min84.3％89.4％88.6％
[0061]
应用例3
[0062]
配置200ml含有20mg/l的乙酸溶液，并调节ph至3，再加入mg2mno
y
、mg2mno
y
‑
c5、mg2mno
y
‑
c
10
催化剂，投加量为400mg/l，然后加入到臭氧反应器中，并且通入臭氧。
[0063]
臭氧的投加量为20mg/l。实验开始，每隔5min取样检测。
[0064]
检测方法：乙酸采用thermofisher dionex ultimate3000高效液相色谱法。
[0065]
水样处理15min后效果如表3：
[0066]
表3
[0067]
乙酸去除率o3/mg2mno
y
o3/mg2mno
y
‑
c5o3/mg2mno
y
‑
c
10
5min24.6％32％21.3％10min61.9％63.3％49.2％15min77％82％72.6％
[0068]
应用例4
[0069]
配置200ml含有20mg/l的乙酸溶液，并调节ph至3，再加入mgmno
y
、mgmno
y
‑
c5、mgmno
y
‑
c
10
催化剂，投加量为400mg/l，然后加入到臭氧反应器中，并且通入臭氧。
[0070]
臭氧的投加量为20mg/l。实验开始，每隔5min取样检测。
[0071]
检测方法：乙酸采用thermofisher dionex ultimate3000高效液相色谱法。
[0072]
水样处理15min后效果如表4：
[0073]
表4
[0074]
乙酸去除率o3/mgmno
y
o3/mgmno
y
‑
c5o3/mgmno
y
‑
c
10
5min0.4％0.9％0.8％10min1％1％0.9％15min1.5％1.8％1.6％
[0075]
本发明的催化剂对乙酸具有较好的处理效果，而乙酸与臭氧几乎无反应活性，以至于乙酸成为臭氧或臭氧高级氧化技术的主要最终产物，可见本发明的催化剂对臭氧的催化活性较高。
[0076]
从上述实施例可知，碳的掺杂提高了镁
‑
锰二元氧化物的催化活性。当处理ph为5的乙酸时，o3/mgmno
y
‑
c5催化剂效果较好；当处理ph为3的乙酸时，o3/mg2mno
y
‑
c5效果较好。该催化剂可根据水质情况进行不同比例配置，以达到最佳降解效果，具有灵活性。
[0077]
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
‑
锰二元氧化物及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及固体催化剂技术领域，尤其涉及一种单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物及其制备方法和应用。
背景技术：
2.臭氧对有机物的氧化具有选择性，促使了臭氧类高级氧化技术的发展，如催化臭氧，过氧化氢
‑
臭氧，紫外
‑
臭氧等。臭氧类高级氧化技术能分解产生无选择性氧化的含氧自由基，进一步提高氧化效率。在异相催化臭氧中，固体催化剂可回收再利用，从而避免或者减少了催化剂带来的二次污染，也降低了催化剂使用成本。制备高效稳定的固体催化剂是异相催化臭氧技术的重点。
3.近几十年来，各种固体催化剂被研究应用于异相催化臭氧技术。固体催化剂的主要种类有金属氧化物、碳材料、金属氧化物负载型复合催化剂。其中典型的碱土金属氧化物mgo具有良好的催化臭氧活性。在mgo催化臭氧反应中，mgo的加入会使中性或弱酸性溶液ph提升至碱性。臭氧与溶液中氢氧根离子反应产生含氧自由基，同时还与mgo表面碱性位反应产生含氧自由基。
4.固体碱mgo与水反应生成微溶于水的mg(oh)2，其反应速率与温度成正比，因此能固体碱mgo提升溶液ph，臭氧在碱性溶液中能有效地分解产生含氧自由基，从而固体碱mgo同时具有均相和异相催化臭氧作用的优势。
5.但是mgo的水化作用会影响其在催化臭氧反应中的稳定性，并且mg(oh)2的催化臭氧活性低于mgo的催化臭氧活性。固体碱的催化臭氧活性与其碱性强度成正比，然而增强固体碱碱性强度会降低其稳定性。
6.有参考文献(shen,t.；su,w.；yang,q.；ni,j.；tong,s.,synergetic mechanism for basic and acid sites of mgmxoy(m＝fe,mn)double oxides in catalytic ozonation of p
‑
hydroxybenzoic acid and acetic acid[j].appl.catal.b:environ.2020.279:119346.)研究发现碱土金属元素mg与过渡金属元素mn形成双金属氧化物锰酸镁纳米片克服了固体碱催化臭氧活性与稳定性的矛盾，并首次提出了双金属氧化物的酸碱协同催化臭氧反应机理。mn的引入适当降低了催化剂的碱性强度，碱性位依然具有一定的催化臭氧活性，同时低价态的晶格mn作为活性酸性位在碱性位的协助下与臭氧反应产生含氧自由基。锰酸镁同时具有高催化臭氧活性和稳定性。
[0007]
但是该锰酸镁催化剂的催化臭氧活性以及稳定性还需要进一步提高，如何降低催化剂碱性强度同时增强酸性位的催化臭氧活性是进一步提高锰酸镁催化臭氧活性和稳定性所亟需解决的问题。
技术实现要素：
[0008]
本发明提供了一种单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物及其制备方法，该制备方法采用单原子碳掺杂调控镁
‑
锰二元氧化物的酸碱位性质，提高镁
‑
锰二元氧化物的酸碱协同
催化臭氧活性和稳定性。
[0009]
本发明的技术方案如下：
[0010]
一种单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
(1)将镁盐前驱体和锰盐前驱体按照化学计量比混合溶解于水中，得到前驱体溶液；
[0012]
(2)向所述的前驱体溶液中滴加碱溶液并进行老化；之后进行离心、水洗涤、干燥，获得镁
‑
锰二元氢氧化物；
[0013]
(3)将所述的镁
‑
锰二元氢氧化物通过等体积浸渍法与碳源前驱体溶液混合，静置；
[0014]
(4)将步骤(3)的混合物在400
‑
600℃下煅烧，得到单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物。
[0015]
本发明通过共沉淀
‑
等体积浸渍法制备碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物粉末催化剂。c(2.55)的电负性小于o(3.44)的电负性，当c掺杂取代镁
‑
锰二元氧化物中部分o，与c相连的mn的外层电子数会较多于与o相连的mn的外层电子数。另外mn(1.55)与c的电负性差值分别为1.00，电负性差值1.7是离子型化合物和共价键化合物参考分界线，mn与c相连的化学键有成为共价键的趋势，单原子掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中mn与c可能有共用电子，使得与c相连的晶格mn外层电子数会更明显地多于与o连接的晶格mn的外层电子数。于是c掺杂会提高镁
‑
锰二元氧化物的酸性位活性。同时c掺杂取代镁
‑
锰二元氧化物中部分碱性位晶格o，减少了镁
‑
锰二元氧化物的碱性位数量，使得c掺杂型镁
‑
锰二元氧化物还具有更高的稳定性。
[0016]
单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物的酸性位的电子转移能力与mg含量成正比。mg(1.31)的电负性小于mn(1.55)的电负性，同时与mg和mn相连的o更容易得到mg的外层电子，mn相对保留了较多的外层电子。在催化臭氧反应中，催化剂mg含量越高，mn保留的外层电子越多，越容易与臭氧反应失去电子。然而活性酸性位数量(mn
2
/mn
3
)与mg含量成反比，所以盲目地增加单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中mg的含量不会得到最佳催化活性，甚至还会降低单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物的稳定性。
[0017]
优选的，所述的前驱体溶液中，镁元素与锰元素的摩尔比为1
‑
2：1。
[0018]
所述的镁盐前驱体和锰盐前驱体分别为镁的可溶性盐和锰的可溶性盐。
[0019]
步骤(2)中，所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液。
[0020]
步骤(2)中，老化温度为80
‑
100℃；老化时间为1
‑
5h。
[0021]
向前驱体溶液中滴加碱溶液后，生成氢氧化镁和氢氧化锰沉淀，经老化后进行离心、水洗涤。优选的，对沉淀重复进行离心、水洗涤，直至离心上层清液的ph小于9。70
‑
100℃真空干燥后得到镁
‑
锰二元氢氧化物。
[0022]
步骤(3)中，等体积浸渍就是载体的孔体积和浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到载体的孔里面。该方法能较方便地控制活性组分的负载量，并且负载量容易计算。
[0023]
根据预掺杂的碳量计算碳源前驱体溶液的浓度。优选的，所述的单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中，碳的掺杂量为5
‑
10wt％；进一步优选的，碳的掺杂量为5
‑
6wt％。
[0024]
优选的，所述的碳源前驱体为葡萄糖。
[0025]
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物；所述的单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中，镁元素与锰元素的摩尔比为1
‑
2：1；碳的
掺杂量为5
‑
10wt％。
[0026]
本发明还提供了一种所述的单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物作为臭氧水处理催化剂在处理废水中的应用，包括：向待处理废水中投加所述的单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物，通入臭氧进行催化臭氧氧化；所述的待处理废水的ph为3
‑
5。
[0027]
可根据待处理废水的水质情况，对单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中的组分比例进行不同的配置，以达到最佳降解效果，具有灵活性。
[0028]
优选的，所述的待处理废水的ph为3
‑
4；所述的单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中，镁元素与锰元素的摩尔比为2：1；碳的掺杂量为5
‑
6wt％。
[0029]
优选的，所述的待处理废水的ph为4
‑
5；所述的单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中，镁元素与锰元素的摩尔比为1：1；碳的掺杂量为5
‑
6wt％。
[0030]
臭氧氧化活性有很高的选择性，也使得臭氧在水处理过程中的应用受到了一定的局限性，其很难彻底去除水中的toc(总有机碳)和cod(化学需氧量)，这是因为：臭氧氧化降解的主要产物(如一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸类有机小分子)的臭氧氧化活性极低，特别是乙酸，其与臭氧几乎无反应活性[k<3
×
10
‑3l/(mol
·
s)](khan m h,jung j y.ozonation catalyzed by homogeneous and heterogeneous catalysts for degradation of dehp in aqueous phase[j].chemosphere,2008,72(4):690
‑
696.)，以至于乙酸成为臭氧或臭氧高级氧化技术的主要最终产物。但是，在液氯消毒时，乙酸会生成毒性极强的小分子氯代醛或氯代酸，因此如何有效去除水中这类小分子有机物是一个迫在眉睫的问题。
[0031]
优选的，所述的待处理废水为含乙酸废水，废水中乙酸浓度为1
‑
100mg/l。
[0032]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0033]
(1)本发明利用碳的电负性的特点，并且合理设计碳的掺杂量以及调控镁、锰的比例，进行单原子掺杂加强镁
‑
锰二元氧化物的催化臭氧活性，同时碳的掺杂减少锰酸镁的碱性位晶格氧数量从而提高锰酸镁在水中的稳定性；
[0034]
(2)可根据待处理废水的ph情况，对单原子碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物中的组分比例进行配制，使处理效果达到最佳。
具体实施方式
[0035]
实施例1
[0036]
通过共沉淀
‑
等体积浸渍法制备碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物粉末催化剂，制备步骤如下所示：
[0037]
(1)将mg(no3)2·
6h2o和mn(no3)2溶液按一定化学计量比混合溶解在50ml二次蒸馏水(mg和mn物质的量之和为0.09mol)；
[0038]
(2)往上述溶液中滴加150ml naoh溶液(6mol/l)；
[0039]
(3)将步骤(2)得到的溶液在温控磁力搅拌器中油浴90℃搅拌2h；
[0040]
(4)将步骤(3)得到的溶液离心得到下层沉淀物质，将其水洗再离心，重复水洗和离心，直至离心上层清液的ph小于9；
[0041]
(5)将步骤(4)收集到沉淀物质放在真空干燥箱中80℃干燥12h；
[0042]
(6)将步骤(5)得到的物质研磨成粉末，通过等体积浸渍法与葡萄糖溶液相互混合
后静置24h；
[0043]
(7)将步骤(6)得到的物质放置放在马弗炉中500℃煅烧2h，得到碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物。
[0044]
mg和mn物质的量之为1:1的碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物标记为mgmnoy
‑
c，mg和mn物质的量之为2:1的碳掺杂型镁
‑
锰二元氧化物标记为mg2mnoy
‑
c。
[0045]
c掺杂量为5％的mgmnoy
‑
c标记为mgmnoy
‑
c5，c掺杂量为10％的mgmnoy
‑
c标记为mgmnoy
‑
c
10
。
[0046]
c掺杂量为5％的mg2mnoy
‑
c标记为mg2mnoy
‑
c5，c掺杂量为10％的mg2mnoy
‑
c标记为mg2mnoy
‑
c
10
。
[0047]
应用例1
[0048]
配置200ml含有20mg/l的乙酸溶液，并调节ph至5，再加入mgmno
y
、mgmno
y
‑
c5、mgmno
y
‑
c
10
催化剂，投加量为400mg/l，然后加入到臭氧反应器中，并且通入臭氧。
[0049]
臭氧的投加量为20mg/l。实验开始，每隔5min取样检测。
[0050]
检测方法：乙酸采用thermofisher dionex ultimate3000高效液相色谱法。
[0051]
水样处理15min后效果如表1：
[0052]
表1
[0053]
乙酸去除率o3/mgmno
y
o3/mgmno
y
‑
c5o3/mgmno
y
‑
c
10
5min60.4％61.5％57.2％10min80.7％84.8％82.3％15min90.5％94.9％92.9％
[0054]
应用例2
[0055]
配置200ml含有20mg/l的乙酸溶液，并调节ph至5，再加入mg2mno
y
、mg2mno
y
‑
c5、mg2mno
y
‑
c
10
催化剂，投加量为400mg/l，然后加入到臭氧反应器中，并且通入臭氧。
[0056]
臭氧的投加量为20mg/l。实验开始，每隔5min取样检测。
[0057]
检测方法：乙酸采用thermofisher dionex ultimate3000高效液相色谱法。
[0058]
水样处理15min后效果如表2：
[0059]
表2
[0060]
乙酸去除率o3/mg2mno
y
o3/mg2mno
y
‑
c5o3/mg2mno
y
‑
c
10
5min52.9％55.8％54.4％10min72.2％80.1％77.2％15min84.3％89.4％88.6％
[0061]
应用例3
[0062]
配置200ml含有20mg/l的乙酸溶液，并调节ph至3，再加入mg2mno
y
、mg2mno
y
‑
c5、mg2mno
y
‑
c
10
催化剂，投加量为400mg/l，然后加入到臭氧反应器中，并且通入臭氧。
[0063]
臭氧的投加量为20mg/l。实验开始，每隔5min取样检测。
[0064]
检测方法：乙酸采用thermofisher dionex ultimate3000高效液相色谱法。
[0065]
水样处理15min后效果如表3：
[0066]
表3
[0067]
乙酸去除率o3/mg2mno
y
o3/mg2mno
y
‑
c5o3/mg2mno
y
‑
c
10
5min24.6％32％21.3％10min61.9％63.3％49.2％15min77％82％72.6％
[0068]
应用例4
[0069]
配置200ml含有20mg/l的乙酸溶液，并调节ph至3，再加入mgmno
y
、mgmno
y
‑
c5、mgmno
y
‑
c
10
催化剂，投加量为400mg/l，然后加入到臭氧反应器中，并且通入臭氧。
[0070]
臭氧的投加量为20mg/l。实验开始，每隔5min取样检测。
[0071]
检测方法：乙酸采用thermofisher dionex ultimate3000高效液相色谱法。
[0072]
水样处理15min后效果如表4：
[0073]
表4
[0074]
乙酸去除率o3/mgmno
y
o3/mgmno
y
‑
c5o3/mgmno
y
‑
c
10
5min0.4％0.9％0.8％10min1％1％0.9％15min1.5％1.8％1.6％
[0075]
本发明的催化剂对乙酸具有较好的处理效果，而乙酸与臭氧几乎无反应活性，以至于乙酸成为臭氧或臭氧高级氧化技术的主要最终产物，可见本发明的催化剂对臭氧的催化活性较高。
[0076]
从上述实施例可知，碳的掺杂提高了镁
‑
锰二元氧化物的催化活性。当处理ph为5的乙酸时，o3/mgmno
y
‑
c5催化剂效果较好；当处理ph为3的乙酸时，o3/mg2mno
y
‑
c5效果较好。该催化剂可根据水质情况进行不同比例配置，以达到最佳降解效果，具有灵活性。
[0077]
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
再多了解一些
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