一种X射线激发发光材料及其制备方法与流程

一种x射线激发发光材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于x射线激发闪烁材料和发光晶体材料技术领域，具体涉及一种x射线激发发光材料及其制备方法。


背景技术：

2.x射线闪烁发光材料是一种应用较为广泛的材料，其基本特点是能接受x射线的高能粒子束并将x射线的电离辐射转变为可见光的光子能量，由于x射线的高穿透性，因此x射线闪烁发光材料被应用在医学成像，辐射监测，安全检查，以及癌症诊断和光动力治疗等方面。虽然x射线的高穿透性使闪烁材料在各个领域具有应用优势，但同时也导致了x射线闪烁材料本身明显的缺点。可见光或者近红外在传播过程中被实体物体遮挡时其传播路径将被立即截断，经过透明物体时其能量也被大幅度削减，x射线不同于一般的可见光其在传播过程中不仅在大部分金属中具有高穿透性，在生物组织中的传播深度也没有限制，此外x射线所携带的能量也远高于可见光。相比于在紫外条件下的发光材料来说x射线闪烁体被更多的应用在物体内部的各项信息的无损检测以及组织深处的发光成像。由于x射线的高穿透性特点导致自然界中以及通过在实验室条件下合成得到的材料相比于紫外条件下的发光材料来说其存量较少，此外x射线的高穿透性也导致闪烁发光材料对x射线的能量利用率较低，因此，开发一种新型的x射线闪烁材料的重要性不言而喻。
3.基于x射线闪烁发光材料的广泛应用及其重要性，许多科研团队对x射线闪烁体进行了许多有益的探索，致力于发现高能量转换效率的新材料以及探索控制晶体生产的简单方法，以期制备出高z值、高量子产率、优异的能量分辨率以及大量制备和低成本的x射线闪烁发光材料。具有代表性的材料包括各种无机卤化物的掺杂tl2ligdcl6:ce
3
、tl2liycl6:ce
3
、tl2labr5:ce
3
，金属氧化物cawo4、bi4ge3o
12
、bawo2f4，卤化钙钛矿cspbbr3、rb2cubr3、cs2natbcl6等材料，这些材料通过对各项性能的检测在实际应用中均能达到理想的效果被广泛应用于国土安全，核物理实验，放射性污染检测等方面。大多数的这些闪烁晶体都是在高温条件下进行制备，制备条件比较苛刻对实验煅烧设备的要求较高，虽然通过实验改进发现钙钛矿类的反应实验环境要求有所降低，可以采用水热，溶液沉淀以及真空沉淀等方式得到，对温度的要求也大大降低，但得到的闪烁材料仍然面临含有重金属元素，有毒金属，制备方法复杂，材料可选范围少，发光波长具有随机性等问题。
4.因此为了拓展x射线闪烁体的类型、简化实验方法、降低材料金属的质子数并调控材料发光波长，我们通过实验探究了以卤化亚铜为核心3
‑
甲基吡啶以及三苯基膦为配体的小分子配合物，其在紫外以及x射线下的具有优异的发光性能，这些材料具有极高的光致发光量子效率，有望在x射线发光显示材料等领域实现良好的应用，具有十分重要的研究意义。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种x射线激发发光材料及其制备方法。通过控
制实验条件获得一种完善的晶体，该晶体具有极高的发光量子效率，使得该材料在生物成像、光动力治疗、x射线成像等方面具有良好的应用前景。
6.为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
7.本发明是一种x射线激发发光材料，该晶体发光材料是以碘化亚铜或溴化亚铜为核心、以3
‑
甲基吡啶(3
‑
pc)和三苯基膦(pph3)为配体的配合物，即，在x射线或紫外线激发下发射出强烈的荧光的cui(pph3)2(3
‑
pc)或cubr(pph3)2(3
‑
pc)两种配合物，所述cui(pph3)2(3
‑
pc)配合物的结构式为：
[0008][0009]
所述cubr(pph3)2(3
‑
pc)配合物的结构式为：
[0010][0011]
本发明的进一步改进在于：所述cui(pph3)2(3
‑
pc)的发射波段在400～650nm，发射峰在467nm。
[0012]
本发明的进一步改进在于：cubr(pph3)2(3
‑
pc)的发射波段在400～650nm，发射峰在500nm。
[0013]
一种x射线激发发光材料的制备方法，具体合成线路为：
[0014][0015]
其中，cux为碘化亚铜或溴化亚铜，cu2x2(3
‑
pc)4为cu2i2(3
‑
pc)4或cu2br2(3
‑
pc)4，cux(pph3)2(3
‑
pc)为cui(pph3)2(3
‑
pc)或cubr(pph3)2(3
‑
pc)。
[0016]
本发明的进一步改进在于：制备步骤如下：
[0017]
步骤1、cu2x2(3
‑
pc)4的制备：
[0018]
首先卤化亚铜充分分散在的丙酮中的开放反应瓶中形成悬浊液，并在室温下的磁性搅拌下缓慢加入3
‑
pc，连续搅拌反应一段时间，悬浊液反应变为澄清透明溶液；
[0019]
步骤2、cux(pph3)2(3
‑
pc)的制备：
[0020]
取步骤1得到的cu2x2(3
‑
pc)4溶液，加入丙酮稀释至一定浓度范围，将三苯基膦溶解在甲苯中后加入稀释后的cu2x2(3
‑
pc)4的丙酮溶液中，轻微震荡使其混合均匀；
[0021]
步骤3、晶体的生长：
[0022]
将震荡均匀后的溶液密封静置使其结晶，24h收集晶体。
[0023]
本发明的进一步改进在于：步骤3所制得的cui(pph3)2(3
‑
pc)或cubr(pph3)2(3
‑
pc)晶体为无色块状晶体，温度为100℃的情况下可稳定保存，其结构呈现单配位的形式。
[0024]
本发明的进一步改进在于：步骤2中cu2x2(3
‑
pc)4的丙酮溶液浓度为0.01mmol/ml至0.10mmol/ml。
[0025]
本发明的进一步改进在于：反应物配体的比例为pph3：(3
‑
pc)＝2：1至pph3：(3
‑
pc)＝3：1。
[0026]
本发明的有益效果是：发光材料是通过两步法制得的卤化亚铜配合物，以cu2x2(3
‑
pc)4为初步产物，通过加入三苯基膦取代原有配体形成新的配合物，基于不同的卤素，即碘元素和溴元素，获得了cui(pph3)2(3
‑
pc)以cubr(pph3)2(3
‑
pc)，所获得的晶体在x射线或紫外光激发下可以发射出强烈的荧光。实验操作的步骤简单，晶体生长完善，紫外激发下具有超高的发光量子效率，且其x射线激发发光性能优良。原材料丰富易于获得、适用范围广、有利于进一步研究。
附图说明
[0027]
图1为实施例3制备的x射线激发发光材料cui(pph3)2(3
‑
pc)单个分子的晶体结构图。
[0028]
图2为实施例3制备的x射线激发发光材料cui(pph3)2(3
‑
pc)的晶胞排列图。
[0029]
图3为实施例5制备的x射线激发发光材料cubr(pph3)2(3
‑
pc)单个分子的晶体结构图。
[0030]
图4为实施例5制备的x射线激发发光材料cubr(pph3)2(3
‑
pc)的晶胞排列图。
[0031]
图5为实施例4制备的x射线激发闪烁晶体cui(pph3)2(3
‑
pc)的激发谱图和最佳激发下的发射光谱。
[0032]
图6为实施例5制备的x射线激发闪烁晶体cubr(pph3)2(3
‑
pc)的激发谱图和最佳激发下的发射光谱。
[0033]
图7为实施例1制备的x射线激发发光材料cui(tpp)2(3
‑
pc)的紫外激发发射光谱和x射线激发发射光谱。
[0034]
图8为实施例2制备的x射线激发发光材料cubr(tpp)2(3
‑
pc)的紫外激发发射光谱和x射线激发发射光谱。
[0035]
表1为x射线激发发光材料cui(pph3)2(3
‑
pc)、cubr(pph3)2(3
‑
pc)的平均原子间距离。
[0036]
表2为x射线激发发光材料两种配合物常温以及77k低温寿命对比及其紫外激发下的发光量子效率。
具体实施方式
[0037]
下面结合附图对本发明的较佳实例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征更能轻易被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为明确清晰的界定。但这些实施例是例证性的，它们仅用来对本发明做具体描述，不应当理解为对本发明的限制。
[0038]
本发明的x射线激发发光材料以卤化亚铜(cux)为核心和3
‑
甲基吡啶(3
‑
pc)和三苯基膦(pph3)为配体的配合物，其中cux可为cui或cubr，该晶体发光材料为cui(pph3)2(3
‑
pc)或cubr(pph3)2(3
‑
pc)。cui(pph3)2(3
‑
pc)和cubr(pph3)2(3
‑
pc)均为无色块状晶体，在100℃下仍可以稳定保存，且对该晶体发光材料进行x射线单晶衍射测试并解析其结构，可以看出该晶体中并非常规cux配合物的团簇状结构，而是呈现单配位的形式；在x射线或紫外光激发下均可以发射出强烈的荧光，其中，cui(pph3)2(3
‑
pc)的发射波段在400～650nm，发射峰在467nm；cubr(pph3)2(3
‑
pc)的发射波段在400～650nm，发射峰在500nm。
[0039]
x射线激发发光材料的制备步骤如下：
[0040]
实施例1
[0041]
步骤1、cu2i2(3
‑
pc)4的制备：
[0042]
首先碘化亚铜(1.0mmol)充分分散在10ml的丙酮中的开放反应瓶中形成悬浊液，并在室温下的磁性搅拌下缓慢加入3
‑
甲基吡啶(4.0mmol)，连续搅拌一段时间后，悬浊液反应为澄清溶液。
[0043]
步骤2、cui(pph3)2(3
‑
pc)的制备：
[0044]
取2ml反应后的cu2i2(3
‑
pc)4溶液，将三苯基膦(0.5mmol)溶解在2ml甲苯中后加入cu2i2(3
‑
pc)4的丙酮溶液中，轻微震荡使其混合均匀，其中，cu2i2(3
‑
pc)4的丙酮溶液的浓度为0.01mmol/ml至0.10mmol/ml。
[0045]
步骤3、晶体的生长：
[0046]
将震荡均匀后的溶液密封静置使其结晶，24h收集晶体。
[0047]
实施例2
[0048]
步骤1、cu2br2(3
‑
pc)4的制备：
[0049]
首先溴化亚铜(1.0mmol)充分分散在10ml的丙酮中的开放反应瓶中形成悬浊液，并在室温下的磁性搅拌下缓慢加入3
‑
pc(4.0mmol)。连续搅拌一段时间后，悬浊液反应为澄清溶液。
[0050]
步骤2、cubr(pph3)2(3
‑
pc)的制备：
[0051]
取2ml反应后的cu2br2(3
‑
pc)4溶液，将三苯基膦(0.5mmol)溶解在2ml甲苯中后加入cu2br2(3
‑
pc)4的丙酮溶液中，轻微震荡使其混合均匀。其中，cu2br2(3
‑
pc)4的丙酮溶液的浓度0.01mmol/ml至0.10mmol/ml。
[0052]
步骤3、晶体的生长：
[0053]
将震荡均匀后的溶液密封静置使其结晶，24h收集晶体。
[0054]
实施例3
[0055]
步骤1、cu2i2(3
‑
pc)4的制备：
[0056]
首先碘化亚铜(1.0mmol)充分分散在10ml的丙酮中的开放反应瓶中形成悬浊液，向悬浊液中滴加少量饱和ki溶液使得碘化亚铜完全溶解，后在室温下的磁性搅拌下缓慢加入3
‑
pc(4.0mmol)，连续搅拌10min后，使得悬浊液逐渐变澄清。
[0057]
步骤2、cui(pph3)2(3
‑
pc)的制备：
[0058]
将(1)中的溶液结晶获得cu2i2(3
‑
pc)4的针状晶体，取0.15g晶体溶解在10ml丙酮中，将三苯基膦(0.5mmol)溶解在2ml甲苯中后加入溶解后的cu2i2(3
‑
pc)4的丙酮溶液中，轻微震荡使其混合均匀。
[0059]
步骤3、晶体的生长：
[0060]
将震荡均匀后的溶液密封静置使其结晶，24h收集晶体。
[0061]
实施例4
[0062]
cui(pph3)2(3
‑
pc)
[0063]
步骤1、cu2i2(3
‑
pc)4的制备：
[0064]
首先碘化亚铜(1mmol)充分分散在5ml的丙酮中的开放反应瓶中形成悬浊液，并在室温下的磁性搅拌下缓慢加入3
‑
pc(4mmol)，连续搅拌10min后，溶液变澄清。
[0065]
步骤2、cui(pph3)2(3
‑
pc)的制备：
[0066]
取2ml反应后的cu2i2(3
‑
pc)4溶液，加入丙酮稀释至原来浓度的1/20。将三苯基膦(1mmol)溶解在10ml甲苯中后加入稀释后的cu2i2(3
‑
pc)4的丙酮溶液中，轻微震荡使其混合均匀。
[0067]
步骤3、晶体的生长：
[0068]
将震荡均匀后的溶液密封静置使其结晶，24h收集晶体。
[0069]
实施例5
[0070]
cubr(pph3)2(3
‑
pc)
[0071]
步骤1、cu2br2(3
‑
pc)4的制备：
[0072]
首先溴化亚铜(1mmol)充分分散在5ml的丙酮中的开放反应瓶中形成悬浊液，并在室温下的磁性搅拌下缓慢加入3
‑
pc(4mmol)，连续搅拌10min后，溶液步骤2、cubr(pph3)2(3
‑
pc)的制备：
[0073]
取2ml反应后的cu2br2(3
‑
pc)4溶液，加入丙酮稀释至原来浓度的1/20。将三苯基膦(5mmol)溶解在2ml甲苯中后加入稀释后的cu2br2(3
‑
pc)4的丙酮溶液中，轻微震荡使其混合均匀。
[0074]
步骤3、晶体的生长：
[0075]
将震荡均匀后的溶液密封静置使其结晶，24h收集晶体。
[0076]
实施例1
‑
5制得的x射线激发发光材料具有优异的紫外以及x射线发光性能，具有较高的量子效率，且其制备步骤简单、用时短，在生物成像、光动力治疗、x射线成像等方面具有重要的应用前景。
[0077]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。