长链四苯基卟啉锌(II)二聚体及其制备方法与流程

长链四苯基卟啉锌(ii)二聚体及其制备方法
技术领域
1.本发明属于化学技术领域，涉及长链四苯基卟啉锌(ii)二聚体及其制备方法。


背景技术：

2.四苯基卟啉锌(ii)是一种非贵金属三线态敏化剂。将其用长链连接，其中长链包含可活化单元时获得可激活的三线态敏化剂。可激活的三线态敏化剂在目标光动力治疗、磷光探针、在三线态-三线态湮灭上转换、生物成像、生物传感、化学传感等领域具有潜在的应用价值。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一类长链四苯基卟啉锌(ii)二聚体及其制备方法，其化学结构式如式(
ⅰ
)和(
ⅱ
)所示
[0004][0005]
本发明方法的有益效果是此类长链四苯基卟啉锌(ii)二聚体可以作为三线态敏化剂敏化发射剂苝，使其发生三线态-三线态湮灭上转换。其中，式(i)所示化合物长链中包含二硫键，其特点是可以被硫醇类物质破坏，从而获得从卟啉二聚体到卟啉单体的激活过程，从而获得可激活的三线态敏化剂；另外，基于锌配合物的可激活三线态敏化剂数量较少，对于扩展三线态敏化剂库具有重要的意义。
[0006]
本发明所采用的技术方案按照以下步骤进行：
[0007][0008]
a.将苯甲醛、对羟基苯甲醛，溶于丙酸，滴入吡咯的丙酸溶液(用时20-30min)，在138℃下反应1h，反应后处理得到式(1)中的化合物；
[0009]
b.式(1)中的化合物溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入1,3-二溴丙烷和碳酸钾，在室温下反应2～5h，反应后处理得到式(2)中的化合物；
[0010]
c.将式(2)中的化合物溶于三氯甲烷和甲醇的混合溶液(4:1)，加入硫代乙酸，升温至50～60℃，反应30min，停止反应，后处理得到式(3)中的化合物；
[0011]
d.将式(3)中的化合物与醋酸锌溶于二氯甲烷，室温下搅拌4h，后处理得到式(4)中的化合物；
[0012]
e.将式(4)中化合物溶于三氯甲烷和甲醇的混合溶液(2:1)，置于三口瓶，抽真空，通氮气，重复三次，加入氢氧化钾的水、甲醇溶液，在80℃下反应4～5h，停止反应，后处理得到式(i)化合物；
[0013]
f.式(1)中的化合物溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入1,8-二溴辛烷和碳酸钾，在室温下反应5h，反应后处理得到式(5)中的化合物；
[0014]
g.将式(1)和式(5)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾，在室温下反应4～5h，反应后处理得到式(ii)中的化合物。
具体实施方式
[0015]
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0016]
本发明技术方案如下：
[0017][0018]
a.称取1.22g对羟基苯甲醛、3.18g苯甲醛加入到盛有100ml丙酸的三口瓶中，搅拌回流10min，称取2.68g吡咯加入盛有15ml丙酸的恒压低液漏斗中，然后20-30min内滴入到三口瓶中，反应30min，停止反应，降至室温，向反应液倒入大量甲醇，放入冰箱中冷藏8h，抽
滤，甲醇洗三次，水洗至中性，取滤饼，真空干燥，得粗产物，用二氯甲烷溶液为洗脱液，柱层析色谱提纯得式(1)化合物。
[0019]
b.称取式(1)化合物100mg溶于30ml除水的n,n-二甲基甲酰胺中，加入1.0g无水碳酸钾，待其溶解后加入0.2ml1,3-二溴丙烷，反应物在室温下搅拌3小时，将上述混合液转入至分液漏斗，并加入100ml二次水进行萃取，待除去水相后，用5
×
100ml二次水将有机相洗至中性，加入1.0g无水硫酸镁干燥2h，过滤，少量氯仿洗涤沉淀，合并有机相旋转蒸发浓缩至约2ml，硅胶柱层析分离，并用硅胶柱经三氯甲烷纯化得到中间产物式(2)化合物。
[0020]
c.称取100mg式(2)化合物溶于30ml三氯甲烷和甲醇的混合溶剂中，加入约1.0g无水碳酸钾，搅拌混合均匀后缓慢加入0.1ml硫代乙酸，氮气氛中约75℃回流2h，搅拌下冷却至室温。5
×
100ml饱和食盐水洗涤有机相至中性，加入1.0g.无水硫酸镁密封避光干燥2h，过滤，少量三氯甲烷洗涤沉淀，合并有机相旋转蒸发浓缩至约2ml,硅胶柱层析分离，三氯甲烷为淋洗剂，得式(3)化合物。
[0021]
d.称取150mg式(3)化合物、300mg醋酸锌溶于150ml二氯甲烷中，室温下搅拌4小时，过滤除去过量的醋酸锌，然后柱层析色谱提纯得到式(4)化合物，洗脱剂是二氯甲烷；
[0022]
e.将式(4)化合物100mg溶于20ml氯仿和10ml甲醇的混合溶剂中，室温搅拌下加入5ml氢氧化钾溶液(新制氢氧化钾溶液：取1.0g氢氧化钾固体溶于3ml甲醇和2ml蒸馏水的混合溶液中)，80℃回流4h，加入100ml二次水终止反应，30ml氯仿分三次萃取，5
×
100ml饱和食盐水洗涤有机相加入1.0g无水硫酸镁密封避光干燥2h，过滤，以氯仿为洗脱剂，收集主要色带，真空蒸干溶剂，得到化合物(i)。
[0023]
f.称取式(1)化合物100mg溶于30ml除水的n,n-二甲基甲酰胺中，加入1.0g无水碳酸钾，待其溶解后加入0.5ml1,8-二溴辛烷，反应物在室温下搅拌5小时，将上述混合液转入至分液漏斗，并加入100ml二次水进行萃取，待除去水相后，用5
×
100ml二次水将有机相洗至中性，加入1.0g无水硫酸镁干燥2h，过滤，硅胶柱层析分离，经三氯甲烷纯化得到中间产物式(5)化合物。
[0024]
g.称取式(1)化合物100mg，式(5)化合物120mg、碳酸钾0.4g溶于50ml除水的n,n-二甲基甲酰胺中，置于250ml的烧瓶中，室温下回流4h。将生成的反应混合物蒸发后倒入水中，用三氯甲烷溶液萃取，然后用na2so4进行干燥。蒸发后，用sio2柱层析三氯甲烷为洗脱剂纯化，然后从氯仿-甲醇中再沉淀得到式(ii)。
[0025]
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。


技术特征：
1.一类长链四苯基卟啉锌(ii)二聚体，其特征在于，其化学结构式如式(
ⅰ
)和(
ⅱ
)所示：。2.如权利要求1所述一类长链四苯基卟啉锌(ii)二聚体的制备方法，其特征在于包括以下合成步骤：a.将苯甲醛、对羟基苯甲醛，溶于丙酸，滴入吡咯的丙酸溶液，在138℃下反应1h，反应后处理得到式(1)中的化合物；b.式(1)中的化合物溶解，加入1,3-二溴丙烷和碳酸钾，在室温下反应2～5h，反应后处理得到式(2)中的化合物；c.将式(2)中的化合物溶解，加入硫代乙酸，升温至50～60℃，反应30min，停止反应，后处理得到式(3)中的化合物；d.将式(3)中的化合物与醋酸锌溶于二氯甲烷，室温下搅拌4h，后处理得到式(4)中的化合物；e.将式(4)中化合物溶解，置于三口瓶，抽真空，通氮气，重复三次，加入氢氧化钾的水、甲醇溶液，在80℃下反应4～5h，停止反应，后处理得到式(i)化合物；f.式(1)中的化合物溶解，加入1,8-二溴辛烷和碳酸钾，在室温下反应5h，反应后处理
得到式(5)中的化合物；g.将式(1)和式(5)溶解，加入碳酸钾，在室温下反应4～5h，反应后处理得到式(ii)中的化合物。3.根据权利要求2所述一类长链四苯基卟啉锌(ii)二聚体的制备方法，其特征在于：吡咯的丙酸溶液滴加时间为20-30min。4.根据权利要求2所述一类长链四苯基卟啉锌(ii)二聚体的制备方法，其特征在于：步骤b、f、g中所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。5.根据权利要求2所述一类长链四苯基卟啉锌(ii)二聚体的制备方法，其特征在于：步骤c、e中所述的溶剂为三氯甲烷和甲醇的混合溶液。

技术总结
本发明公开了一类长链四苯基卟啉锌(II)二聚体及其制备方法，首先制得单羟基四苯基卟啉；其次与长链双溴反应获得单溴代长链四苯基卟啉；然后羟基四苯基卟啉与单溴代长链四苯基卟啉直接反应获得碳链连接的卟啉二聚体，或者将单溴代长链四苯基卟啉与硫代乙酸反应再脱保护获得碳链上有二硫键取代的卟啉二聚体；最后再与醋酸锌反应获得卟啉锌二聚体。本发明方法的有益效果是此类长链四苯基卟啉锌(II)二聚体可以作为三线态敏化剂敏化发射剂苝。化合物长链中包含二硫键，其特点是可以被硫醇类物质破坏，从而获得可激活的三线态敏化剂；另外，基于锌配合物的可激活三线态敏化剂数量较少，对于扩展三线态敏化剂库具有重要的意义。对于扩展三线态敏化剂库具有重要的意义。


技术研发人员：刘和元 刘珊珊 李希友
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2020.06.16
技术公布日：2021/12/16