用于制备2,2-二烷基-3-酰氧基丙醛的方法与流程

用于制备2,2
‑
二烷基
‑3‑
酰氧基丙醛的方法
技术领域
1.本发明涉及羟醛酯(aldolester)
‑
醛和羟醛酯
‑
醛亚胺以及包含其的湿固化聚氨酯组合物的制备，特别是作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。


背景技术：

2.2,2
‑
二烷基
‑3‑
酰氧基丙醛是来自脂族仲醛与甲醛的交叉羟醛反应的羟醛的羧酸酯。其为用于制备例如芳香剂、染料和聚合物的通用原材料。商业上特别感兴趣的是其作为伯多胺的封闭剂的用途。由此获得的羟醛酯
‑
醛亚胺特别适合作为含异氰酸酯基团的聚合物的潜伏固化剂。其能够实现具有良好储存稳定性的聚氨酯组合物，所述组合物在与水分接触时快速且过程可靠地固化并且形成高机械品质且耐用的弹性体，例如在ep 1,527,115或wo 2016/005457中所述那样。2,2
‑
二烷基
‑3‑
酰氧基丙醛的制备已在文献中多次描述。在已知的制备方法中，羟醛2,2
‑
二烷基
‑3‑
羟基丙醛按照原样使用或者由起始醛原位生成并用羧酸酯化(极少情况下也用其酸酐或烯醇酯酯化)形成羟醛酯2,2
‑
二烷基
‑3‑
酰氧基丙醛。酯化以及同时的羟醛化通常在酸性催化剂(例如硫酸或对甲苯磺酸)的存在下进行，随后特别是通过蒸馏分离和纯化羟醛酯，如us 3,251,876、us 3,374,267或us 3,720,705中所述那样。
3.所述制备方法的缺点在于其在实践中的产物产率相对较低。如此获得的反应产物通常颜色很深，由于气味强烈的副产物而具有刺鼻气味，并且必须纯化才能进一步使用。此外，经验表明，在酸催化下的制备过程(特别是短链羟醛酯的制备过程)带来热工艺风险，这使得无法在大型生产设施中安全运行。不仅反应本身是这样(特别是当在没有限制反应温度的溶剂或夹带剂的情况下操作时)，反应之后反应产物的纯化(特别是通过塔顶蒸馏纯化)也是这样。例如，在150℃范围内的温度下就已经发生剧烈的放热分解反应，这即使通过随后的酸性催化剂的中和也不能充分抑制。此外，强酸性条件要求在防腐蚀设施中进行制备。虽然us 4,017,537中描述的在中性条件下不使用催化剂的制备方法或de 19,506,728中描述的使用吡啶作为催化剂的制备方法不会引起热工艺风险和腐蚀问题，但其同样不令人满意，因为反应时间极长，而产率相对较低。


技术实现要素：

4.因此，本发明的目的是提供一种用于制备2,2
‑
二烷基
‑3‑
酰氧基丙醛的方法，所述方法提供高产物产率并且可以以良好的时空产率进行而没有热工艺风险。
5.通过根据权利要求1所述的方法实现所述目的。在此，羧酸酐和羟醛在共轭酸的pka值为至少8的碱性催化剂的存在下通过加热而反应。这种使用碱性催化剂的方法迄今尚未有记载。出人意料地发现，根据本发明的方法可以实现快速反应而没有热工艺风险且具有高产率，而且可以省略溶剂或夹带剂。所获得的反应产物出人意料地颜色浅且气味小，因此无需费力纯化(特别是无需塔顶蒸馏)即可使用，特别是用作伯胺的封闭剂。由于对金属没有腐蚀作用，根据本发明的方法可以在不锈钢制成的低成本标准反应器中进行。根据本
发明的方法的特别出人意料的情况是，反应产物即使在短链羟醛酯(特别是2,2
‑
二烷基
‑3‑
乙酰氧基丙醛)的情况下再加热至远高于200℃时仍然稳定，而来自酸催化过程的相应反应产物在加热至高于150℃时就会观察到强烈放热，这意味着明显的热工艺风险。
6.根据本发明的方法能够实现颜色浅、气味小且具有高含量2,2
‑
二烷基
‑3‑
酰氧基丙醛的反应产物，其无需费力的纯化步骤(特别是无需2,2
‑
二烷基
‑3‑
酰氧基丙醛的塔顶蒸馏)即可用作伯胺的封闭剂。由此获得的受封闭的胺或潜伏固化剂气味小，与含异氰酸酯基团的聚合物组合具有出人意料的储存稳定性，在与水分接触时迅速且过程可靠地固化并且形成高机械品质且耐用的弹性体。
7.本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
8.本发明的主题是用于制备式(i)的羟醛酯的方法，
[0009][0010]
其中r1和r2表示具有1至4个碳原子的相同或不同的烷基或一起表示具有4至6个碳原子的亚烷基，并且r3表示具有1至17个碳原子的任选卤代的烃基，
[0011]
其特征在于，至少一种式(ii)的羧酸酐
[0012][0013]
和至少一种式(iii)的羟醛，
[0014][0015]
任选以其低聚物的形式，在共轭酸的pka值为至少8的碱性催化剂的存在下通过加热而反应。
[0016]“脂族”醛基团或异氰酸酯基团表示直接键合至脂族或脂环族碳原子的醛基团或异氰酸酯基团。
[0017]“芳族”醛基团或异氰酸酯基团表示直接键合至芳族碳原子的醛基团或异氰酸酯基团。
[0018]“伯氨基”表示键合至仅一个有机基团并且带有两个氢原子的氨基；“仲氨基”表示键合至两个有机基团(它们也可以共同成为环的一部分)并且带有一个氢原子的氨基；并且“叔氨基”表示键合至三个有机基团(其中两个或三个也可以成为一个或多个环的一部分)并且不带有氢原子的氨基。
[0019]
以“聚/多”为首的物质名称，如多胺、多元醇或多异氰酸酯，表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
[0020]“分子量”表示分子或分子基团的摩尔质量(单位为克/摩尔)。“平均分子量”表示
低聚或聚合的分子或分子基团的多分散混合物的数均分子量(m
n
)。通过凝胶渗透色谱(gpc)相对于聚苯乙烯标样确定平均分子量。
[0021]
除非另有说明，否则重量百分比(重量％)表示基于整个组合物计的组合物中成分的质量比例。术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。
[0022]“nco含量”表示异氰酸酯基团的含量，单位为重量％。“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其应用性能或使用性能在储存过程中不会以与其使用相关的程度变化。
[0023]“室温”表示23℃的温度。
[0024]
本文中提及的所有工业标准或规格涉及首次提交申请时的有效版本。
[0025]
优选地，r1表示甲基或乙基，特别是甲基，并且r2表示甲基、乙基、正丙基或正丁基。
[0026]
特别优选地，r1和r2各自表示甲基。
[0027]
优选地，r3表示具有1至11个c原子的任选氯代的烃基。
[0028]
特别优选地，r3表示具有1至7个碳原子的烷基或苯基。
[0029]
最优选地，r3表示甲基。
[0030]
优选的基团r1、r2和r3特别容易获得并且能够实现特别适合作为伯胺的封闭剂的式(i)的羟醛酯。
[0031]
在小基团r3(特别是甲基)的情况下，根据本发明的方法特别有利，因为现有技术已知的酸催化方法会产生着色强烈、气味浓烈且热不稳定的反应产物，并且具有高工艺风险。基于具有小基团r3(特别是甲基)的式(i)的羟醛酯的受封闭的胺特别适用于应当具有特别低粘度和/或特别高硬度的湿固化聚氨酯组合物，例如用于涂料的。
[0032]
碱性催化剂优选具有至少9，特别是至少10的共轭酸pka值。由此实现特别快速的反应。
[0033]
优选地，碱性催化剂为叔胺或脒。
[0034]
特别优选地，碱性催化剂选自三甲胺、二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、n
‑
甲基吡咯烷、n
‑
甲基哌啶、1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]壬
‑5‑
烯(dbn)和1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯(dbu)。这些化合物容易获得并且在根据本发明的方法中表现出良好的催化作用。
[0035]
最优选的是三乙胺。其能够实现特别快速的反应、成本低廉且易挥发，因此可以通过蒸馏容易地从反应混合物中除去。其也非常适合作为用于上述制备式(iii)的羟醛的催化剂。
[0036]
基于整个反应混合物计，碱性催化剂优选以0.01至10重量％，特别是0.05至5重量％范围内的量使用。
[0037]
基于整个反应混合物，最优选作为催化剂的三乙胺优选以0.1至10重量％，特别是0.5至5重量％范围内的量使用。
[0038]
所述方法优选在80至150℃、特别是100至130℃范围内的温度下进行。
[0039]
优选地，式(ii)的羧酸酐相对于式(iii)的羟醛以化学计量过量使用。
[0040]
优选地，预置式(iii)的羟醛并且在碱性催化剂的存在下加入式(ii)的羧酸酐。由羧酸酐释放的羧酸、未反应的羧酸酐、碱性催化剂和任选存在的易挥发性副产物和溶剂优选在反应过程中或反应之后从反应混合物中被大部分除去或完全除去，特别是通过真空蒸
馏除去。
[0041]
任选可以使用溶剂或夹带剂，特别是环己烷或甲苯或烃混合物(例如石油溶剂油(petroleum
‑
benzin)或氢化轻质石脑油)，特别是沸点范围为75至95℃或80至100℃的那些。
[0042]
上述方法优选在不使用有机溶剂或夹带剂的情况下进行。
[0043]
式(ii)的羧酸酐优选选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、己酸酐、2
‑
乙基己酸酐、月桂酸酐、苯甲酸酐、氯乙酸酐、二氯乙酸酐和三氯乙酸酐。
[0044]
其中优选的是乙酸酐、丙酸酐、己酸酐、2
‑
乙基己酸酐或苯甲酸酐。
[0045]
最优选的是乙酸酐。
[0046]
式(iii)的羟醛任选以低聚物的形式使用，特别是以式(iiia)的二聚体的形式使用。
[0047][0048]
式(iii)的羟醛或其低聚物优选由甲醛(任选以多聚甲醛或三噁烷的形式)与式(iv)的醛反应获得，
[0049][0050]
其中r1和r2具有上述含义。
[0051]
甲醛优选作为福尔马林或以多聚甲醛的形式使用，特别优选以多聚甲醛的形式使用。
[0052]
式(iv)的醛优选为异丁醛、2
‑
甲基丁醛、2
‑
乙基丁醛、2
‑
甲基戊醛或2
‑
乙基己醛。特别优选的是异丁醛。
[0053]
式(iii)的羟醛优选用作反应混合物的成分，所述反应混合物通过甲醛(任选以多聚甲醛或三噁烷的形式)与至少一种式(iv)的醛
[0054][0055]
在共轭酸的pka值为至少8的碱性催化剂的存在下反应而获得。
[0056]
这种包含式(iii)的羟醛的反应混合物特别不含强酸，特别是含卤素的酸，例如三氯化硼、三溴化硼或盐酸。因此不会与碱性催化剂形成可能干扰其活性的盐。
[0057]
甲醛与至少一种式(iv)的醛的反应是交叉羟醛反应。其优选在共轭酸的pka值为至少8、优选至少9、特别是至少10的碱性催化剂的存在下进行。所述碱性催化剂优选与式(ii)的羧酸酐与式(iii)的羟醛的酯化反应中(即在根据本发明的用于制备式(i)的羟醛酯的方法中)所使用的碱性催化剂相同。特别优选作为两个反应的碱性催化剂的是三乙胺。
[0058]
基于羟醛反应的整个反应混合物计，羟醛反应的碱性催化剂优选以0.1至20重
量％、特别是0.5至15重量％范围内的量使用。
[0059]
羟醛反应优选在60至90℃范围内的温度下进行。
[0060]
式(iv)的醛优选相对于甲醛以化学计量过量使用。
[0061]
甲醛优选作为福尔马林或以多聚甲醛的形式使用，特别是以多聚甲醛的形式使用。
[0062]
羟醛反应中可以存在溶剂。优选地，羟醛反应在没有有机溶剂的情况下进行。
[0063]
羟醛反应之后优选从反应混合物中除去挥发性成分，特别是未反应的式(iv)的醛、溶剂和任选的一部分碱性催化剂，特别是通过真空蒸馏除去。
[0064]
根据本发明的方法特别优选分两个步骤进行，其中
[0065]
(i)在第一步骤(羟醛反应)中预置碱性催化剂和甲醛，特别是多聚甲醛的形式，然后相对于甲醛加入化学计量过量的至少一种式(iv)的醛，在60至90℃范围内的温度下形成式(iii)的羟醛，然后从反应混合物中除去挥发性成分，特别是过量的式(iv)的醛和任选的一部分碱性催化剂，和
[0066]
(ii)在第二步骤(酯化)中，将由此获得的反应混合物与式(ii)的羧酸酐在100至130℃范围内的温度下反应，其中在反应过程中和/或反应之后从反应混合物中除去挥发性成分，特别是由羧酸酐释放的羧酸、未反应的羧酸酐和任选的碱性催化剂，特别是通过真空蒸馏除去。
[0067]
本发明的另一个主题是通过根据本发明的方法获得的反应产物，特别是由优选的两步法获得的反应产物，其特征在于，其包含60至95重量％、特别是65至90重量％、特别优选70至85重量％的式(i)的羟醛酯和5至40重量％、优选10至35重量％、特别是15至30重量％的不对应于式(i)的其它酯、醛和/或缩醛。
[0068]
反应产物中包含的式(i)的羟醛酯优选选自2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基丙醛、2,2
‑
二甲基
‑3‑
丙氧基丙醛、2,2
‑
二甲基
‑3‑
己酰氧基丙醛、2,2
‑
二甲基
‑3‑
(2
‑
乙基己酰氧基)丙醛和2,2
‑
二甲基
‑3‑
苯甲酰氧基丙醛。特别优选的是2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基丙醛。
[0069]
除了式(i)的羟醛酯之外，根据本发明的反应产物优选还包含式(v)的三酯和/或式(vi)的缩醛。
[0070][0071]
在式(v)和(vi)中，r1、r2和r3具有上述含义。
[0072]
根据本发明的反应产物优选包含0.1至20重量％，特别是0.5至15重量％，特别优选1至10重量％的式(v)的三酯。
[0073]
根据本发明的反应产物优选包含1至20重量％，特别是2至15重量％，特别优选3至10重量％的式(vi)的缩醛。
[0074]
根据本发明的反应产物的优点在于其不含卤化物，因此不需要通过费力的处理过程将其除去。
[0075]
根据本发明的反应产物清澈、颜色浅并且气味小。因此其即使不进行进一步纯化也可使用。反应产物在热方面非常稳定并且在加热到直至200℃时没有显示出明显的放热。这在其制备和加工中实现了高工艺安全性。
[0076]
根据本发明的反应产物可以在使用之前进一步纯化以分离式(i)的羟醛酯，特别是通过塔顶蒸馏。反应产物的高热稳定性在此是特别有利的。
[0077]
根据本发明的反应产物优选无需进一步纯化即可使用。
[0078]
根据本发明的反应产物适用于多种用途，特别是用于制备芳香剂、染料或聚合物。根据本发明的反应产物特别适合作为伯胺的封闭剂。
[0079]
优选使用根据本发明的反应产物来制备受封闭的胺。为此，使反应产物与至少一种伯胺反应。在反应中，伯氨基团与醛基团在缩合反应中反应，释放出水并且形成醛亚胺基团，醛亚胺基团为伯氨基的受封闭且可水解活化的形式。
[0080]
由根据本发明的反应产物与伯胺的反应获得的受封闭的胺可有利地用作湿固化聚氨酯组合物中的潜伏固化剂。
[0081]
对于与根据本发明的反应产物的反应而言，优选的是相对于异氰酸酯基团为双官能的伯胺，即除了伯氨基之外还具有至少一个另外的伯氨基和/或至少一个仲氨基和/或至少一个羟基的伯胺。由此获得的受封闭的胺特别适合作为聚氨酯组合物的潜伏固化剂。其在储存稳定性、可加工性、固化和机械性能方面具有特别有利的性能。
[0082]
因此，本发明的另一个主题是由根据本发明的反应产物与至少一种具有伯氨基和另外至少一个选自伯氨基、仲氨基和羟基的反应性基团的胺反应而获得的受封闭的胺。优选地，胺仅包含仲氨基或仅包含羟基。特别优选地，胺不含仲氨基。
[0083]
除了来自式(i)的羟醛酯反应的醛亚胺之外，由此获得的受封闭的胺还包含所使用的反应产物中包含的来自本发明方法的副产物，特别是所述式(v)的三酯和/或式(vi)的缩醛和/或其与胺的反应产物。
[0084]
用于封闭的合适的胺特别是
[0085]
‑
脂族伯二胺，例如特别是1,2
‑
乙二胺、1,2
‑
丙二胺、1,3
‑
丙二胺、1,4
‑
丁二胺、1,3
‑
丁二胺、2
‑
甲基
‑
1,2
‑
丙二胺、1,3
‑
戊二胺、1,5
‑
戊二胺、2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二胺、1,6
‑
己二胺、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷、1,7
‑
庚二胺、1,8
‑
辛二胺、2,5
‑
二甲基
‑
1,6
‑
己二胺、1,9
‑
壬二胺、2,2(4),4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
己二胺、1,10
‑
癸二胺、1,11
‑
十一烷二胺、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,5
‑
戊二胺、1,12
‑
十二烷二胺、1,2
‑
环己二胺、1,3
‑
环己二胺、1,4
‑
环己二胺、1
‑
氨基
‑3‑
氨基甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己烷、4(2)
‑
甲基
‑
1,3
‑
环己二胺、1,3
‑
双(氨基甲基)环己烷、1,4
‑
双(氨基甲基)环己烷、双(4
‑
氨基环己基)甲烷、双(4
‑
氨基
‑3‑
甲基环己基)甲烷、双(4
‑
氨基
‑3‑
乙基环己基)甲烷、双(4
‑
氨基
‑
3,5
‑
二甲基环己基)甲烷、双(4
‑
氨基
‑3‑
乙基
‑5‑
甲基环己基)甲烷、2,5(2,6)
‑
双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)
‑
双(氨基甲基)三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷、1,3
‑
双(氨基甲基)苯、1,4
‑
双(氨基甲基)苯、3
‑
氧杂
‑
1,5
‑
戊二胺、3,6
‑
二氧杂辛烷
‑
1,8
‑
二胺、4,7
‑
二氧杂癸烷
‑
1,10
‑
二胺、4,7
‑
二氧杂癸烷
‑
2,9
‑
二胺、4,9
‑
二氧杂十二烷
‑
1,12
‑
二胺、5,8
‑
二氧杂十二烷
‑
3,10
‑
二胺、4,7,10
‑
三氧杂十三烷
‑
1,13
‑
二胺，平均分子量m
n
在170至4000g/mol范围内的α,ω
‑
聚氧化亚丙基二胺，特别是
型d
‑
230、d
‑
400、xtj
‑
582、d
‑
2000、xtj
‑
578、d
‑
4000(均来自huntsman)，α,ω
‑
聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基二胺，特别是
‑
型ed
‑
600、ed
‑
900、ed
‑
2003、hk
‑
511(均来自huntsman)，α,ω
‑
聚氧化亚丙基聚氧化
‑
1,4
‑
亚丁基二胺，特别是型thf
‑
100、thf
‑
140、thf
‑
230、xtj
‑
533或xtj
‑
536(均来自huntsman)、α,ω
‑
聚氧化亚丙基聚氧化
‑
1,2
‑
亚丁基二胺，特别是型xtj
‑
568或xtj
‑
569(两者来自huntsman)，或α,ω
‑
聚氧化
‑
l,2
‑
亚丁基二胺，特别是xtj
‑
523(来自huntsman)，
[0086]
‑
脂族伯三胺，例如特别是1,3,6
‑
三氨基己烷、1,4,8
‑
三氨基辛烷、4
‑
氨基甲基
‑
1,8
‑
辛二胺、5
‑
氨基甲基
‑
1,8
‑
辛二胺、1,6,11
‑
三氨基十一烷、1,3,5
‑
三氨基环己烷、1,3,5
‑
三
‑
(氨基甲基)环己烷、1,3,5
‑
三(氨基甲基)苯，平均分子量m
n
在330至6000g/mol范围内的始于三羟甲基丙烷或甘油的三(ω
‑
聚氧化亚丙基胺)，特别是型t
‑
403、t
‑
3000或t
‑
5000(均来自huntsman)，或始于三羟甲基丙烷的三(ω
‑
聚氧化亚丙基
‑
聚氧化
‑
1,2
‑
亚丁基胺)，特别是xtj
‑
566(来自huntsman)，或
[0087]
‑
芳族伯二胺例如特别是1,3
‑
苯二胺、1,4
‑
苯二胺、4(2)
‑
甲基
‑
1,3
‑
苯二胺(tda)、3,5
‑
二乙基
‑
2,4(6)
‑
甲苯二胺(detda)或4,4'
‑
二氨基二苯甲烷(mda)，或
[0088]
‑
具有伯氨基和仲氨基的脂族二胺，例如特别是n
‑
甲基
‑
1,2
‑
乙二胺、n
‑
乙基
‑
1,2
‑
乙二胺、n
‑
丁基
‑
1,2
‑
乙二胺、n
‑
己基
‑
1,2
‑
乙二胺、n
‑
(2
‑
乙基己基)
‑
1,2
‑
乙二胺、n
‑
环己基
‑
1,2
‑
乙二胺、n
‑
苯甲基
‑
1,2
‑
乙二胺、4
‑
氨基甲基哌啶、3
‑
(4
‑
氨基丁基)哌啶、n
‑
(2
‑
氨基乙基)哌嗪、n
‑
(2
‑
氨基丙基)哌嗪、n
‑
苯甲基
‑
1,2
‑
丙二胺、n
‑
苯甲基
‑
1,3
‑
丙二胺、n
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二胺、n
‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二胺、n
‑
丁基
‑
1,3
‑
丙二胺、n
‑
己基
‑
1,3
‑
丙二胺、n
‑
(2
‑
乙基己基)
‑
1,3
‑
丙二胺、n
‑
十二烷基
‑
1,3
‑
丙二胺、n
‑
环己基
‑
1,3
‑
丙二胺、3
‑
甲基氨基
‑1‑
戊胺、3
‑
乙基氨基
‑1‑
戊胺、3
‑
丁基氨基
‑1‑
戊胺、3
‑
己基氨基
‑1‑
戊胺、3
‑
(2
‑
乙基己基)氨基
‑1‑
戊胺、3
‑
十二烷基氨基
‑1‑
戊胺、3
‑
环己基氨基
‑1‑
戊胺、脂肪二胺，例如n
‑
椰油烷基
‑
1,3
‑
丙二胺、n
‑
油烯基
‑
1,3
‑
丙二胺，n
‑
大豆烷基
‑
1,3
‑
丙二胺、n
‑
牛油烷基
‑
1,3
‑
丙二胺或n
‑
(c
16
‑
22
烷基)
‑
1,3
‑
丙二胺，例如可从akzo nobel以商品名获得的那些，或由脂族伯二胺与丙烯腈、马来酸二酯或富马酸二酯、柠康酸二酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或衣康酸二酯以1:1的摩尔比反应的michael加成获得的产品，或
[0089]
‑
具有两个伯氨基和一个仲氨基的脂族多胺，例如特别是双(六亚甲基)三胺(bhmt)、二亚乙基三胺(deta)、二亚丙基三胺(dpta)、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑
1,3
‑
丙二胺(n3
‑
胺)、n3
‑
(3
‑
氨基戊基)
‑
1,3
‑
戊二胺或n5
‑
(3
‑
氨基
‑1‑
乙基丙基)
‑2‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二胺，或
[0090]
‑
羟基胺例如特别是2
‑
氨基乙醇、2
‑
氨基
‑1‑
丙醇、1
‑
氨基
‑2‑
丙醇、3
‑
氨基
‑1‑
丙醇、4
‑
氨基
‑1‑
丁醇、4
‑
氨基
‑2‑
丁醇、2
‑
氨基
‑2‑
甲基丙醇、5
‑
氨基
‑1‑
戊醇、6
‑
氨基
‑1‑
己醇、7
‑
氨基
‑1‑
庚醇、8
‑
氨基
‑1‑
辛醇、10
‑
氨基
‑1‑
癸醇、12
‑
氨基
‑1‑
十二烷醇或其更高级的同系物、4
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑2‑
羟基乙基苯、3
‑
氨基甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己醇、二醇(例如二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇或这些二醇的更高级的低聚物或聚合物)的带有伯氨基的衍生物，特别是2
‑
(2
‑
氨基乙氧基)乙醇、2
‑
(2
‑
(2
‑
氨基乙氧基)乙氧基)乙醇或α
‑
(2
‑
羟甲基乙基)
‑
ω
‑
(2
‑
氨基甲基乙氧基)
‑
聚(氧(甲基
‑
1,2
‑
乙烷二基)、3
‑
(2
‑
羟基乙氧基)丙胺、3
‑
(2
‑
(2
‑
羟基乙氧基)乙氧基)丙胺或3
‑
(6
‑
羟基己氧基)丙胺。
[0091]
所述胺特别选自1,6
‑
己二胺、1
‑
氨基
‑3‑
氨基甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己烷、4(2)
‑
甲基
‑
1,3
‑
环己二胺、1,3
‑
双(氨基甲基)环己烷、1,4
‑
双(氨基甲基)环己烷、1,3
‑
双(氨基甲基)苯、1,2
‑
环己二胺、1,3
‑
环己二胺、1,4
‑
环己二胺、双(4
‑
氨基环己基)甲烷、2,5(2,6)
‑
双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)
‑
双(氨基甲基)三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷、平均分子量m
n
在170至500g/mol范围内的α,ω
‑
聚氧化亚丙基二胺、特别是型d
‑
230或d
‑
400(来自huntsman)、平均分子量m
n
在330至500g/mol范围内的始于三羟甲基丙烷或甘油的三(ω
‑
聚氧化亚丙基胺)、特别是t
‑
403(来自huntsman)、1,4
‑
苯二胺、3,5
‑
二乙基
‑
2,4(6)
‑
甲苯二胺、2
‑
(2
‑
氨基乙氧基)乙醇、2
‑
(2
‑
(2
‑
氨基乙氧基)乙氧基)乙醇和3
‑
氨基甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己醇。
[0092]
其中优选的是1,6
‑
己二胺、1
‑
氨基
‑3‑
氨基甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己烷、平均分子量m
n
在170至300g/mol范围内的α,ω
‑
聚氧化亚丙基二胺、平均分子量m
n
在330至500g/mol范围内的始于三羟甲基丙烷的三(ω
‑
聚氧化亚丙基胺)或2
‑
(2
‑
氨基乙氧基)乙醇。
[0093]
优选的胺容易获得。其能够以受封闭形式实现具有良好储存稳定性、良好可加工性、快速固化和高强度以及高延展性的湿固化聚氨酯组合物。
[0094]
如果受封闭的胺具有羟基或仲氨基，则这些基团在储存期间会与存在的异氰酸酯基团反应。
[0095]
根据本发明的受封闭的胺优选通过以下方法制备：
[0096]
‑
将根据本发明的反应产物与胺组合成反应混合物，任选使用溶剂，其中醛基团相对于伯氨基以化学计量的量或化学计量过量存在，和
[0097]
‑
组合过程中或组合之后使用合适的方法从反应混合物中除去反应中形成的缩合水和任选使用的溶剂。
[0098]
优选通过施加真空从加热的反应混合物中除去缩合水和任选使用的溶剂。
[0099]
优选不使用溶剂。
[0100]
反应优选在20至120℃、特别是40至100℃范围内的温度下进行。
[0101]
反应中任选使用催化剂，特别是酸催化剂。
[0102]
根据本发明的受封闭的胺特别包含至少一种式(vii)的醛亚胺，
[0103][0104]
其中
[0105]
m表示0或1，n表示1、2或3，并且(m n)表示2或3，
[0106]
a表示具有2至25个碳原子的(m n)价有机基团，并且
[0107]
r1、r2和r3具有上述含义。
[0108]
优选地，m表示0并且n表示2或3。这种式(vii)的醛亚胺为二醛亚胺或三醛亚胺。
[0109]
还优选地，m表示1并且n表示1。这种式(vii)的醛亚胺为羟基醛亚胺。
[0110]
a优选表示任选具有环状部分的亚烷基或具有5至15个碳原子的二价或三价聚氧化亚烷基。
[0111]
a特别优选表示选自以下的基团：1,6
‑
亚己基、(1,5,5
‑
三甲基环己烷
‑1‑
基)甲烷
‑
1,3、平均分子量m
n
在170至300g/mol范围内的α,ω
‑
聚氧化亚丙基、平均分子量m
n
在330至500g/mol范围内的始于三羟甲基丙烷的三(ω
‑
聚氧化亚丙基)、1,4
‑
亚苯基、3,5
‑
二乙基
‑
2,4(6)
‑
亚甲苯基和3
‑
氧杂
‑
1,5
‑
亚戊基。
[0112]
式(vii)的醛亚胺特别优选选自n,n'
‑
双(2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基亚丙基)亚己基
‑
1,6
‑
二胺、n,n'
‑
双(2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基亚丙基)
‑3‑
氨基甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己胺、平均分子量m
n
在450至880g/mol范围内的n,n'
‑
双(2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基亚丙基)聚氧化亚丙基二胺、平均分子量m
n
在730至880g/mol范围内的n,n',n"
‑
三(2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基亚丙基)聚氧化亚丙基三胺、n,n'
‑
双(2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基亚丙基)亚苯基
‑
1,4
‑
二胺、n,n'
‑
双(2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基亚丙基)
‑
3,5
‑
二乙基
‑
甲苯
‑
2,4(6)
‑
二胺和n
‑
(2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基亚丙基)
‑2‑
(2
‑
氨基乙氧基)乙烷
‑1‑
醇。
[0113]
优选的受封闭的胺能够实现具有良好储存稳定性、良好可加工性、特别是快速固化和特别高强度以及高延展性的湿固化聚氨酯组合物。在n
‑
(2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基亚丙基)
‑2‑
(2
‑
氨基乙氧基)乙烷
‑1‑
醇的情况下，储存期间羟基与存在的异氰酸酯基团反应。
[0114]
本发明的另一个主题是湿固化聚氨酯组合物，其包含
[0115]
‑
至少一种多异氰酸酯和/或含异氰酸酯基团的聚合物，和
[0116]
‑
至少一种如上所述的通过根据本发明的反应产物的反应获得的受封闭的胺。
[0117]
湿固化聚氨酯组合物优选包含含有至少一种式(vii)的醛亚胺的受封闭的胺。
[0118]
适合作为多异氰酸酯的是
[0119]
‑
市售的芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯，例如特别是4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(任选具有一部分2,4'
‑
和/或2,2'
‑
二苯甲烷二异氰酸酯)(mdi)，2,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'
‑
mdi)，2,4
‑
甲苯二异氰酸酯或其与2,6
‑
甲苯二异氰酸酯(tdi)的混合物，1,4
‑
亚苯基二异氰酸酯(pdi)，萘
‑
1,5
‑
二异氰酸酯(ndi)，1,6
‑
己烷二异氰酸酯(hdi)，2,2(4),4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)，环己烷
‑
1,3
‑
或
‑
1,4
‑
二异氰酸酯，1
‑
异氰酸基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或ipdi)，全氢
‑
2,4'
‑
或
‑
4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(hmdi)，1,3
‑
或1,4
‑
双(异氰酸基甲基)环己烷，间
‑
或对
‑
苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)，或其混合物，
[0120]
‑
这些二异氰酸酯的更高官能的衍生物，特别是通过碳二亚胺化或形成脲酮亚胺或与多元醇形成加合物而液化的4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，
[0121]
‑
mdi与mdi
‑
同系物(聚合mdi或pmdi)的在室温下为液体的混合物，
[0122]
‑
二异氰酸酯低聚物，例如特别是hdi
‑
缩二脲例如n100或n 3200(来自covestro)、hdb或hdb
‑
lv(来自vencorex)或24a
‑
100(来自asahi kasei)；hdi
‑
异氰脲酸酯，例如n 3300、n 3600和n 3790 ba(均来自covestro)、hdt、hdt
‑
lv和hdt
‑
lv2(来自vencorex)、tpa
‑
100或tha
‑
100(来自asahi kasei)或hx(来自tosoh corp.)；hdi
‑
脲二酮例如n 3400(来自covestro)；hdi
‑
亚氨基噁二嗪二酮例如xp 2410(来自covestro)；hdi
‑
脲基甲酸酯例如vp ls 2102(来自covestro)；
ipdi
‑
异氰脲酸酯，例如溶液形式的z 4470(来自covestro)或固体形式的t1890/100(来自evonik industries)；tdi
‑
低聚物例如il(来自covestro)；或者经混合的基于tdi/hdi的异氰脲酸酯，例如hl(来自covestro)；或
[0123]
‑
市售的三异氰酸酯，例如特别是4,4',4"
‑
三苯基甲烷三异氰酸酯，以re(来自covestro)获得，或三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯，可以rfe(来自covestro)获得。
[0124]
合适的含异氰酸酯基团的聚合物特别是至少一种多元醇与超化学计量的量的至少一种二异氰酸酯的反应产物。所述反应优选在排除水分的情况下在20至160℃、特别是40至140℃范围内的温度下任选在合适催化剂的存在下进行。
[0125]
nco/oh
‑
比例优选在1.3/1至10/1的范围内。可以除去oh基团反应之后留在反应混合物中的单体二异氰酸酯，特别是通过蒸馏除去。
[0126]
如果从聚合物中除去单体二异氰酸酯，则反应中的nco/oh
‑
比例优选在3/1至10/1、特别是4/1至7/1的范围内，并且所获得的含异氰酸酯基团的聚合物在蒸馏之后优选包含至多0.5重量％，特别优选至多0.3重量％的单体二异氰酸酯。在此，单体二异氰酸酯特别通过短程真空蒸馏除去。如果不从聚合物中除去单体二异氰酸酯，则反应中的nco/oh
‑
比例优选在1.3/1至2.5/1的范围内。这种聚醚聚氨酯
‑
聚合物特别包含至多3重量％、优选至多2重量％的单体二异氰酸酯。
[0127]
优选作为单体二异氰酸酯的是已经提及的芳族、脂族或环脂族二异氰酸酯，特别是mdi、tdi、hdi、hmdi或ipdi，或其混合物。
[0128]
特别优选的是4,4'
‑
mdi、tdi或ipdi。
[0129]
合适的多元醇为市售多元醇或其混合物，特别是
[0130]
‑
聚醚多元醇，特别是聚氧化亚烷基二元醇和/或聚氧化亚烷基三元醇，特别是环氧乙烷或1,2
‑
环氧丙烷或1,2
‑
或2,3
‑
环氧丁烷或氧杂环丁烷或四氢呋喃或其混合物的聚合产物，其中其可以借助于具有两个或三个活性氢原子的起始分子聚合，所述起始分子特别是例如水、氨或具有多个oh
‑
基团或nh
‑
基团的化合物，例如1,2
‑
乙二醇、1,2
‑
或1,3
‑
丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇或三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3
‑
或1,4
‑
环己烷二甲醇、双酚a、氢化双酚a、1,1,1
‑
三羟甲基乙烷、1,1,1
‑
三羟甲基丙烷、甘油或苯胺，或上述化合物的混合物。同样合适的是具有分散在其中的聚合物颗粒的聚醚多元醇，特别是具有苯乙烯
‑
丙烯腈
‑
颗粒(san)或聚脲颗粒或聚亚肼基二甲酰胺颗粒(phd)的那些。
[0131]
优选的聚醚多元醇为聚氧化亚丙基二元醇或聚氧化亚丙基三元醇，或所谓的环氧乙烷封端的(eo
‑
封端的或eo
‑
末端的)聚氧化亚丙基二元醇或三元醇。后者为聚氧化亚乙基
‑
聚氧化亚丙基
‑
混合多元醇，所述聚氧化亚乙基
‑
聚氧化亚丙基
‑
混合多元醇特别这样获得：在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化聚氧化亚丙基二元醇或三元醇，因此使其主要具有伯羟基。
[0132]
优选的聚醚多元醇具有小于0.02meq/g，特别是小于0.01meq/g的不饱和度。
[0133]
‑
聚酯多元醇(也被称为低聚酯醇)，其根据已知方法(特别是羟基羧酸或内酯的缩
聚或者脂族和/或芳族聚羧酸与二元醇或多元醇的缩聚)制得。优选的是得自二元醇(例如特别是1,2
‑
乙二醇、二乙二醇、1,2
‑
丙二醇、二丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1
‑
三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如特别是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2
‑
环己烷二羧酸、1,3
‑
环己烷二羧酸或1,4
‑
环己烷二羧酸或上述酸的混合物)的反应的聚酯二元醇，或由内酯(例如特别是ε
‑
己内酯)形成的聚酯多元醇。特别优选的是得自己二酸或癸二酸或十二烷二羧酸和己二醇或新戊二醇的聚酯多元醇。
[0134]
‑
聚碳酸酯多元醇，如通过例如上述(为了合成聚酯多元醇所使用的)醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。
[0135]
‑
带有至少两个羟基的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少两个不同的具有上述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段，特别是聚醚聚酯多元醇。
[0136]
‑
聚丙烯酸酯多元醇或聚甲基丙烯酸酯多元醇。
[0137]
‑
多羟基官能的脂肪或油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过天然脂肪和油的化学改性获得的(所谓的油脂化学的)多元醇，例如通过不饱和油的环氧化和之后的用羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇；或由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物或其衍生物之后的化学键接(例如通过酯交换或二聚)获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(fame)，所述甲基酯(fame)可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。
[0138]
‑
聚烃多元醇，也被称为低聚烃醇，例如特别是多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯；多羟基官能的乙烯
‑
丙烯
‑
共聚物、乙烯
‑
丁烯
‑
共聚物或乙烯
‑
丙烯
‑
二烯
‑
共聚物，例如由kraton polymers公司制备的那些；多羟基官能的二烯(特别是1,3
‑
丁二烯)聚合物，所述聚合物特别也可以通过阴离子聚合制备；多羟基官能的二烯(例如1,3
‑
丁二烯或二烯混合物)和乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯或异戊二烯)的共聚物，特别是多羟基官能的丙烯腈/丁二烯
‑
共聚物，例如特别通过环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯
‑
共聚物(例如以名称ctbn或ctbnx或etbn从emerald performance materials市售获得)制备的那些；或氢化的多羟基官能的二烯聚合物或共聚物。
[0139]
特别合适的还有所述多元醇的混合物。
[0140]
优选的是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇或聚丁二烯多元醇。
[0141]
特别优选的是聚醚多元醇、聚酯多元醇(特别是脂族聚酯多元醇)或聚碳酸酯多元醇(特别是脂族聚碳酸酯多元醇)。
[0142]
特别优选的是聚醚多元醇，特别是聚氧化亚烷基多元醇。
[0143]
最优选的是聚氧化亚丙基二元醇或三元醇或环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基二元醇或三元醇。
[0144]
优选的是平均分子量m
n
在400至20000g/mol、优选1000至15000g/mol范围内的多元醇。
[0145]
优选的是oh
‑
官能度为1.6至3的多元醇。
[0146]
优选的是在室温下为液体的多元醇。
[0147]
在制备含异氰酸酯基团的聚合物时还可以额外使用一定含量的双官能或多官能醇，特别是1,2
‑
乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、1,3
‑
戊二醇、1,5
‑
戊二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、1,2
‑
己二醇、1,6
‑
己二醇、1,7
‑
庚二醇、1,2
‑
辛二醇、1,8
‑
辛二醇、2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3
‑
或1,4
‑
环己烷二甲醇、乙氧基化双酚a、丙氧基化双酚a、环己二醇、氢化双酚a、二聚脂肪酸醇、1,1,1
‑
三羟甲基乙烷、1,1,1
‑
三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇例如特别是木糖醇、山梨醇或甘露醇，或糖例如特别是蔗糖，或上述醇或上述醇混合物的烷氧基化衍生物。
[0148]
所述湿固化聚氨酯组合物优选包含至少一种含异氰酸酯基团的聚合物。
[0149]
含异氰酸酯基团的聚合物优选具有1500至20000g/mol，特别是2000至15000g/mol范围内的平均分子量m
n
。
[0150]
含异氰酸酯基团的聚合物优选具有在0.5至10重量％，特别是1至5重量％范围内的异氰酸酯基团含量。
[0151]
含异氰酸酯基团的聚合物优选具有低含量的单体二异氰酸酯，优选少于2重量％，特别是少于1重量％的单体二异氰酸酯。
[0152]
所述湿固化聚氨酯组合物优选还包含至少一种选自填料、增塑剂、其它受封闭的胺、催化剂和稳定剂的其它成分。
[0153]
合适的填料特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的研磨或沉淀的碳酸钙，重晶石(沉晶石)，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，煅烧高岭土，层状硅酸盐例如云母或滑石，沸石，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅(包括来自热解过程的高分散性二氧化硅)，水泥，石膏，飞灰，工业制得的炭黑，石墨，金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢，pvc
‑
粉末或轻质填料例如玻璃空心球或气体填充的塑料空心球(微球)，特别是以商标名(来自akzo nobel)获得的类型。
[0154]
优选的是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的碳酸钙，煅烧高岭土，高分散二氧化硅或工业制得的炭黑。
[0155]
合适的增塑剂特别是羧酸酯，例如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)或二(2
‑
丙基庚基)邻苯二甲酸酯(dphp)、氢化邻苯二甲酸酯或1,2
‑
环己烷二羧酸酯，特别是氢化邻苯二甲酸二异壬酯或二异壬基
‑
1,2
‑
环己烷二羧酸酯(dinch)、对苯二甲酸酯，特别是双(2
‑
乙基己基)对苯二甲酸酯(dotp)或对苯二甲酸二异壬酯(dint)，氢化对苯二甲酸酯或1,4
‑
环己烷二羧酸酯，特别是氢化双(2
‑
乙基己基)对苯二甲酸酯或双(2
‑
乙基己基)
‑
1,4
‑
环己烷二羧酸酯或氢化对苯二甲酸二异壬酯或二异壬基
‑
1,4
‑
环己烷二羧酸酯，间苯二甲酸酯，偏苯三酸酯，己二酸酯，特别是己二酸二辛酯、壬二酸酯、癸二酸酯、苯甲酸酯、乙二醇醚、乙二醇酯、具有聚醚结构的增塑剂(特别是具有受封闭的羟基(特别是乙酸酯基团形式)的聚环氧丙烷一元醇、二元醇或三元醇)、有机磷酸酯或磺酸酯、聚丁烯、聚异丁烯或源自天然脂肪或油的增塑剂，特别是环氧化的大豆油或亚麻籽油。优选的增塑剂是邻苯二甲酸酯、氢化邻苯二甲酸酯、己二酸酯或具有聚醚结构的增塑剂。
[0156]
合适的其它受封闭的胺特别是噁唑烷或醛亚胺。优选作为其它受封闭的胺的是式(viii)或(ix)的双噁唑烷，
[0157][0158]
其中
[0159]
d表示具有6至15个碳原子的二价烃基，特别是1,6
‑
亚己基或(1,5,5
‑
三甲基环己烷
‑1‑
基)甲烷
‑
1,3或4(2)
‑
甲基
‑
1,3
‑
亚苯基，并且
[0160]
q表示具有3至26个碳原子的一价有机基团，特别是2
‑
丙基、3
‑
庚基、苯基或取代的苯基，特别是在对位被任选支化的癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基或十四烷基苯基取代的苯基。
[0161]
还优选作为其它受封闭的胺的是式的单噁唑烷，其中l表示具有1至8个碳原子的烷基、环烷基或芳烷基，特别是甲基、乙基或正丁基，并且q具有上述含义。
[0162]
还优选作为其它受封闭的胺的是式的醛亚胺，其中y表示2或3，g表示具有2至23个碳原子的有机基团，并且b表示具有6至30个碳原子的有机基团。
[0163]
g优选表示任选具有环状部分的亚烷基或具有5至15个碳原子的二价或三价聚氧化亚烷基，特别是1,6
‑
亚己基，(1,5,5
‑
三甲基环己烷
‑1‑
基)甲烷
‑
1,3或平均分子量m
n
在170至300g/mol范围内的α,ω
‑
聚氧化亚丙基或平均分子量m
n
在330至500g/mol范围内的始于三羟甲基丙烷的三(ω
‑
聚氧化亚丙基)。b优选表示具有7至22个碳原子的有机基团，特别是2,2
‑
二甲基
‑3‑
(n
‑
吗啉代)亚丙基、2,2
‑
二甲基
‑3‑
月桂酰氧基亚丙基、亚苄基或取代的亚苄基，特别是4
‑
癸基亚苄基、4
‑
十一烷基亚苄基、4
‑
十二烷基亚苄基、4
‑
十三烷基亚苄基或4
‑
十四烷基亚苄基，其中4
‑
烷基任选以支化形式存在。
[0164]
湿固化聚氨酯组合物特别优选包含至少一种式(viii)的双噁唑烷，其中d表示1,6
‑
亚己基。这样的组合物能够实现特别高的强度和高的延展性。
[0165]
合适的催化剂是用于加速异氰酸酯基团反应的催化剂，特别是有机锡(iv)化合物例如特别是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡或二乙酰丙酮二辛基锡，铋(iii)或锆(iv)的络合物、特别是与选自如下的配体的络合物：醇盐、羧酸盐、1,3
‑
二酮化物、羟基喹啉盐、1,3
‑
酮酸酯化物和1,3
‑
酮酰胺化物，或含叔氨基的化合物例如特别是2,2'
‑
二吗啉代二乙醚(dmdee)。
[0166]
合适的催化剂还有用于水解醛亚胺基团的催化剂，特别是有机酸，特别是羧酸例
如2
‑
乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、新癸酸、苯甲酸、水杨酸或2
‑
硝基苯甲酸、有机羧酸酐例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐、羧酸的甲硅烷基酯、有机磺酸例如甲磺酸、对甲苯磺酸或4
‑
十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其它有机酸或无机酸，或上述酸和酸酯的混合物。特别优选的是羧酸，特别是芳族羧酸例如苯甲酸、2
‑
硝基苯甲酸，特别是水杨酸。
[0167]
特别地，不同催化剂的组合也是合适的。
[0168]
合适的稳定剂特别是抵抗氧化、热、光或紫外线辐射的稳定剂，特别是二氧化钛，氧化铁，氧化锌，苯甲酮，苯并三唑，具有2,6
‑
二叔丁基苯酚基团的化合物，例如通过商标名(来自basf)已知的那些，具有2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基团的化合物，所谓的hals(受阻胺光稳定剂)，例如通过商标名(来自basf)已知的那些，或含磷化合物，例如通过商标名(来自basf)已知的那些。
[0169]
湿固化聚氨酯组合物可以包含其它添加剂，特别是
[0170]
‑
无机或有机颜料，特别是二氧化钛、氧化铬或氧化铁；
[0171]
‑
纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、塑料纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维或天然纤维，例如羊毛、纤维素、大麻或剑麻；
[0172]
‑
纳米填料例如石墨烯或碳纳米管；
[0173]
‑
染料；
[0174]
‑
干燥剂，特别是分子筛，氧化钙，高反应性异氰酸酯例如对甲苯磺酰基异氰酸酯，单噁唑烷例如2(来自incorez)或原甲酸酯；
[0175]
‑
增粘剂，特别是有机烷氧基硅烷，特别是环氧硅烷例如特别是3
‑
缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或3
‑
缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷，或这些硅烷的低聚形式，或钛酸酯；
[0176]
‑
促进异氰酸酯基团反应的其它催化剂；
[0177]
‑
流变学改性剂，特别是增稠剂，特别是层状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚酰胺蜡、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯；
[0178]
‑
溶剂，特别是丙酮、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙基乙酸酯、乙基
‑3‑
乙氧基丙酸酯、二异丙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单
‑2‑
乙基己基醚、缩醛例如丙缩醛、丁缩醛、2
‑
乙基己缩醛、二氧戊环、甘油缩甲醛或2,5,7,10
‑
四氧杂十一烷(tou)、甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷、石脑油、石油溶剂、石油醚或汽油，特别是solvesso
tm
‑
类型(来自exxon)，以及碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、丁内酯、n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
乙基吡咯烷酮、对氯苯并三氟化物或苯并三氟化物；
[0179]
‑
天然树脂、脂肪或油例如松香、虫胶、亚麻籽油、蓖麻油或大豆油；
[0180]
‑
非反应性聚合物，特别是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚异丁烯、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物(eva)或无规立构聚
‑
α
‑
烯烃(apao)；
[0181]
‑
阻燃物质，特别是上文所述的填料氢氧化铝或氢氧化镁，以及特别是有机磷酸酯，例如特别是磷酸三乙基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三苯基酯、二苯基甲苯基磷酸酯、异癸
基二苯基磷酸酯、三(1,3
‑
二氯
‑2‑
丙基)磷酸酯、三(2
‑
氯乙基)磷酸酯、三(2
‑
乙基己基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、不同异丙基化程度的单
‑
、双
‑
和三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚
‑
双(二苯基磷酸酯)、双酚
‑
a
‑
双(二苯基磷酸酯)或聚磷酸铵；
[0182]
‑
添加剂，特别是湿润剂、流平剂、消泡剂、脱气剂或杀生物剂；
[0183]
或其它通常在湿固化聚氨酯组合物中使用的物质。
[0184]
可能合意的是，将某些物质在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。
[0185]
湿固化聚氨酯组合物特别在排除水分的情况下制得并且在环境温度下在不透水分的容器中储存。合适的不透水分的容器特别由任选涂布的金属和/或塑料制成并且特别是桶、容器、瓶、斗、筒、罐、袋、软管袋、料盒或管。
[0186]
湿固化聚氨酯组合物可以以单组分组合物的形式或者以多组分(特别是双组分)组合物的形式存在。
[0187]“单组分”表示这样的组合物：组合物的所有成分存在于相同容器中并且本身储存稳定。
[0188]“双组分”表示这样的组合物：组合物的成分存在于两个不同的组分中，所述两个不同的组分储存在彼此分离的容器中并且在紧接着施加组合物之前或者在施加组合物的过程中才彼此混合。
[0189]
湿固化聚氨酯组合物优选为单组分的。其在合适的包装和储存器中通常在数月至一年或更久的时间内储存稳定。
[0190]
在施加湿固化聚氨酯组合物时开始固化过程。其结果是产生经固化的组合物。
[0191]
在单组分组合物的情况下，以其自身形式施用组合物然后在水分或水的作用下开始固化。为了加速固化，可以在施加时在组合物中混入包含水和任选催化剂和/或固化剂的促进剂组分，或者可以在施加之后使组合物与所述促进剂组分接触。
[0192]
固化时异氰酸酯基团在水分的作用下与水解的醛亚胺基团和任选存在的其它受封闭的氨基(与其同时或随后)相互反应形成脲基团。异氰酸酯基团的这些和可能的其他造成组合物固化的全部反应被称为交联。
[0193]
湿固化聚氨酯组合物的固化所需的水分优选通过扩散从空气(空气水分)进入组合物。在与空气接触的组合物表面上形成经固化组合物的固体层(结皮)。固化沿着扩散方向从外向内进行，其中结皮变得越来越厚并且最终包含所有施加的组合物。水分也可以额外地或完全地从一个或多个其上施加组合物的基材进入组合物和/或源自促进剂组分，所述促进剂组分在施加之时混入组合物或者在施加之后与混合物接触(例如通过涂抹或喷射)。
[0194]
湿固化聚氨酯组合物优选在环境温度下施用，特别是约
‑
10至50℃，优选
‑
5至45℃，特别是0至40℃。
[0195]
湿固化聚氨酯组合物的固化优选在环境温度下进行。
[0196]
优选地，湿固化聚氨酯组合物特别是在建筑工业和制造工业或汽车制造中用作粘合剂或密封剂或涂料。
[0197]
优选用作弹性粘合剂和/或密封剂，特别是用于拼接地板粘合、装配、安装件粘合、模块粘合、车窗粘合、接缝密封、车身密封、缝隙密封或空腔密封，或者用于汽车制造中的弹
性粘合，例如特别是零件(如塑料盖、装饰件、凸缘、保险杠、驾驶室或其它安装件)在交通工具的经涂漆车身上的粘附，或车身中车窗的粘合，其中交通工具特别是汽车、载重卡车、巴士、轨道车辆或船舶。
[0198]
还优选用作保护地板或墙壁的弹性涂层，特别是用作所谓的液体薄膜(英文为liquid applied membrane)来密封屋顶(特别是平面屋顶或略微倾斜的屋顶或屋顶花园)，或者在建筑内部(例如在水槽或厨房中瓷砖或陶瓷板的下方或在阳台上)用于防水密封，或者用作缝隙密封剂，或者出于修复目的用作例如未密封的屋顶膜或其它弹性密封件的密封剂或涂料。
[0199]
实施例
[0200]
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
[0201]“标准气候”(nk)表示23
±
1℃的温度和50
±
5％的相对空气湿度。
[0202]
如果没有另外说明，所使用的化学试剂来自sigma
‑
aldrich chemie gmbh。
[0203]
测量方法说明：
[0204]
气相色谱(gc)在60至320℃的温度范围内以15℃/min的加热速度和320℃下10min的停留时间进行测量。喷射器温度为250℃。使用zebron zb
‑
5柱(l＝30m、id＝0.25mm、dj＝0.5μm)并且气体流量为1.5ml/min。通过火焰电离(fid)进行检验。还采用质谱(ei

)将gc
‑
峰分配给化学结构。在ft
‑
ir设备bruker alpha eco
‑
atr上以未稀释薄膜的方式测量红外光谱(ft
‑
ir)。吸收带用波数(cm
‑1)表示。
[0205]
使用mettler toledo dsc 3 700设备在10至400℃的温度范围内以4k/min的加热速率通过使用绝热压力坩埚m20(来自瑞士s
ü
d)进行dsc分析(差示扫描量热法)(第一轮)。
[0206]
通过滴定确定胺值(包括受封闭的氨基)(使用乙酸中的0.1n hclo4，以结晶紫为指示剂)。
[0207]
式(i)的羟醛酯的制备：
[0208]
实施例1：
[0209]
在三乙胺的存在下制备根据本发明的包含2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基丙醛的反应产物
[0210]
步骤1(羟醛反应)：
[0211]
在配备有计量系统、搅拌系统、加热系统和冷却系统以及具有冷凝器的蒸馏柱的置于氮气氛下的v4a
‑
钢制反应器中预置297kg三乙胺(来自basf)、587kg多聚甲醛(来自tennants fine chemicals)和282kg去离子水并且将其混合。伴随搅拌和回流将混合物加热至60℃。然后在3小时内计量加入1523kg异丁醛(来自basf)并且伴随回流将反应混合物保持在65至75℃。继续回流30分钟之后不再观察到放热。然后转换成蒸馏，缓慢降低内部压力并且首先在85℃/250mbar下然后在100℃/50mbar下蒸馏除去易挥发成分。收集到705kg馏出物(根据气相色谱为未反应的异丁醛、水和大量三乙胺)。反应器中留下1924kg反应混合物，根据气相色谱其包含约88重量％的2,2
‑
二甲基
‑3‑
羟基丙醛(保留时间3.2min)和约4重量％的三乙胺(保留时间2.2min)。
[0212]
步骤2(酯化)：
[0213]
然后借助于氮气使反应器达到标准压力，设置回流并且将内部温度加热至110℃。然后将内部压力降低至250mbar并且在1小时内加入2076kg乙酸酐(来自bp chemicals)并且混合。然后从反应混合物中除去易挥发成分。为此，将反应器设置成分馏(80％回流)并且在约78℃的塔顶温度下蒸馏。一旦塔顶温度达到80℃，则继续缓慢降低反应器的内部压力并且蒸馏足够长的时间，直至塔顶温度再次达到80℃。如果在30mbar的内部压力下塔顶温度超过80℃，则终止蒸馏或终止从反应混合物中除去易挥发成分。总共收集到2134kg馏出物(根据气相色谱，其为未反应的乙酸酐、乙酸、三乙胺和2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基丙醛)。然后冷却反应产物并且将其置于氮气氛下。
[0214]
获得1851kg澄清、浅黄色、具有轻微水果气味的液体。根据气相色谱，反应产物包含约78重量％的2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基丙醛(保留时间4.8min)、约5.7重量％的式(v)的三酯(保留时间10.9min)和约6.3重量％的式(vi)的缩醛(保留时间6.4min和6.6min)。其在下文被称为“来自实施例1的反应产物”。
[0215]
ft
‑
ir：2973,2938,2877,2818,2716,1728,1473,1374,1228,1160,1118,1040,892,775。
[0216]
记录反应产物的dsc，显示在图1中。在105至155℃的范围内确定20kj/kg的微弱放热。
[0217]
通过塔顶蒸馏纯化反应产物：(作为对比)
[0218]
500g所获得的来自实施例1的反应产物在120至130℃下在具有蒸馏柱的圆底烧瓶中进行真空蒸馏。在84至87℃的塔顶温度、30mbar和60％回流下获得370.4g馏出物(＝塔顶蒸馏的来自实施例1的2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基丙醛)，根据气相色谱其包含约94重量％的2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基丙醛。
[0219]
在76至80℃的塔顶温度、30mbar和80％回流下收集到73.8g第一馏分(＝初馏份)。根据气相色谱，其包含约56重量％的2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基丙醛、约17重量％的乙酸和约18重量％的三乙胺。留下55.8g残余物，其2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基丙醛的含量为0.8重量％。
[0220]
实施例2：(对比)
[0221]
在酸的存在下制备2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基丙醛
[0222]
在具有蒸馏柱和水分离器的圆底烧瓶中在氮气氛下预置100g环己烷、144.0g多聚甲醛、403.7g乙酸和6.3g对甲苯磺酸并且混合。伴随充分搅拌和回流将混合物加热至60℃并且缓慢加入346.4g异丁醛，使得内部温度不超过75℃。然后从回流转换成水分离并且缓慢加热至100℃的内部温度。当内部温度达到100℃，则缓慢降低内部压力，其中确保内部温度保持在约100℃。在600mbar的内部压力下分离出81g水。然后从水分离转换成蒸馏，进一步降低内部压力，使得内部温度保持在约100℃。在30mbar的内部压力和67℃的顶部温度下除去大部分多余的乙酸。冷却反应产物并且将其置于氮气氛下。根据气相色谱，收集到的馏出物主要由环己烷、一些水、异丁醛和乙酸组成。
[0223]
获得576g具有刺鼻气味的深色液体。根据气相色谱，反应产物包含约61.7重量％的2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基丙醛(保留时间4.8min)。
[0224]
记录来自实施例2的反应产物的dsc，显示在图2中。在100至400℃的范围内确定530kj/kg的剧烈放热。
[0225]
受封闭的胺的制备：
[0226]
醛亚胺a1：(来自根据本发明的反应产物)
[0227]
n,n'
‑
双(2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基亚丙基)
‑3‑
氨基甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己胺
[0228]
在氮气氛下在圆底烧瓶中预置373.0g来自实施例1的包含约78重量％的2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基丙醛的反应产物。然后伴随充分搅拌加入170.3g(1mol)3
‑
氨基甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己胺(ipd，来自evonik)，然后在80℃和10mbar真空下除去挥发性成分。获得497g澄清、浅黄色、低粘度、具有轻微水果气味的液体，其胺值为223mg koh/g，对应于252g/eq的经计算的醛亚胺当量。
[0229]
醛亚胺r1：(对比，来自经纯化的反应产物)
[0230]
n,n'
‑
双(2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基亚丙基)
‑3‑
氨基甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己胺
[0231]
在氮气氛下在圆底烧瓶中预置293g通过塔顶蒸馏的来自实施例1的2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基丙醛。然后伴随充分搅拌加入170.3g(1mol)3
‑
氨基甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己胺(ipd，来自evonik)，然后在80℃和10mbar真空下除去挥发性成分。获得418g澄清、几乎无色、低粘度、具有轻微水果气味的液体，其胺值为262mg koh/g，对应于214g/eq的经计算的醛亚胺当量。
[0232]
湿固化聚氨酯组合物：
[0233]
组合物z1和z2
[0234]
对于每种组合物，在离心式混合机中在排除水分的情况下混合以下成分，直至形成宏观上均匀的液体：
[0235]
213.7g基于oh
‑
值为56mg koh/g的聚氧化亚丙基二元醇和甲苯二异氰酸酯(t 80p，来自covestro)的nco
‑
含量为3.7重量％的含异氰酸酯基团的聚合物、61.3g交联剂(l67mpa/x，来自covestro)、73g塑化剂、149g溶剂、19g增稠剂、417g无机填料和0.5g水杨酸。对于组合物z1还加入67.7g醛亚胺a1，对于组合物z2还加入57.5g醛亚胺r1。
[0236]
将每种组合物在密封金属容器中在排除水分的情况下储存，然后以如下方式测试：
[0237]
使用rotothinner在20℃下确定粘度。“新鲜”表示组合物制备24小时之后测得的粘度。“4w 40℃”或“8w 40℃”表示在40℃下在封闭容器中储存4周或8周之后的粘度。
[0238]
在标准气候下使用beck
‑
koller干燥时间记录器根据astm d5895确定固化速度(“bk干燥时间”)。阶段2的结果对应于组合物的结皮时间(无粘性时间)。
[0239]
通过以直径为40mm、高度为4mm的圆柱体的形式施加组合物，在标准气候(nk)或5℃/80％相对湿度下静置，24h或48h之后切割并且测量在组合物表面上形成的经固化层的厚度，从而确定固化程度。根据固化的时间和气候条件，结果用“24h nk”或“48h nk”或“48h5℃”来表示。
[0240]
针对每种组合物制备双层经固化的膜来确定机械性能。为此，用刮刀施加厚度为800μm的第一层并且在标准气候下储存24h，然后用刮刀相对于第一层以90
°
的角度施加厚度为400μm的第二层。所述双层膜在标准气候下再储存24h，然后在60℃的循环空气炉中储存24h。在标准气候下再过24h之后从膜中冲压长度为100mm且宽度为25mm的条状样品，并且
根据din en 53504以180mm/min的拉伸速度和60mm的轨道长度确定拉伸强度和断裂伸长率。
[0241]
在为了确定机械性能而制备的膜上目视确定外观。
[0242]
在新鲜施加的直径约150mm的平面组合物上以约100mm的距离通过鼻嗅确定气味。
[0243][0244][0245]
表1：组合物z1和z2的性能。
[0246]
通过表1可知，来自实施例1的根据本发明的反应产物本身(即无需通过塔顶蒸馏进一步纯化)特别适用于制备醛亚胺a1，所述醛亚胺a1用作受封闭的胺或单组分湿固化组合物中的潜伏固化剂。出人意料地，组合物z1有时候甚至显示出比组合物z2更好的性能，组合物z2包含源自通过塔顶蒸馏纯化的2,2
‑
二甲基
‑3‑
乙酰氧基丙醛的醛亚胺r1。特别地，组合物z1表现出特别低的粘度(即使在储存之后)和特别高的伸长以及其它方面相当的性能。
[0247]
组合物z1和z2特别适合作为涂料或覆面，特别是作为用于密封屋顶、桥梁、平台等的所谓的液体薄膜(英文为liquid applied membrane)。