一种用于废水降解的多孔硅-氧化锌复合材料的制备方法与流程

一种用于废水降解的多孔硅
‑
氧化锌复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于无机复合材料技术领域，涉及一种多孔硅
‑
氧化锌复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.半导体光催化材料在光照射下，能够被光子所激活，实现电子或空穴流动，并在其表面上发生很强的氧化或还原作用，即反应体系在光催化下将吸收的光能直接转化为化学能，使许多通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下能够顺利进行，而半导体光催化材料反应前后不发生变化。
3.氧化锌是一种直接宽带隙半导体，在200
‑
380nm波长的紫外光范围内有良好的光吸收和响应性能，且氧化锌薄层在可见光范围具有很高的透过率，可以高达90％以上。氧化锌原料来源丰富、无毒、价格低廉、生长制备所需要的温度比较低，对实验的设备要求不高，因此氧化锌在光电领域的应用受到越来越多的重视。但单纯的氧化锌作为光催化剂其效率还是比较低的，这是由于光照后在氧化锌中产生的光生载流子即电子和空穴得不到有效的分离，这样电子和空穴就会很快进行复合，不能够有效催化降解有机污染物。因此在实际应用中通常利用氧化锌与其它材料构成异质结，使得电子和空穴有效地分离，进而达到提高光催化的目的，实现光催化的增强。
4.硅是一种窄带隙半导体，在400
‑
800nm波长的可见光范围内有良好的吸收响应性能。另外，由于多孔硅具有优异的物理化学特性和大的比表面积，可以有效吸收可见光区域光子，且通过在单晶硅表面刻蚀多孔结构，能有效的将光子捕获并通过复合材料界面的内建电场将光生载流子快速传导到反应物表面，因此可被广泛应用于光催化降解有机物领域。
5.因此，从上述可知多孔硅和氧化锌的复合材料在200
‑
800nm波长的宽光谱范围内应该具有良好的光子吸收能力和较高的光电转换效率。特别是对于纳米级的多孔硅
‑
氧化锌复合材料，由于其具有很大的比表面积，以及良好的电子迁移率，使得其在光催化应用方面表现出优异的性能。因此纳米级的多孔硅
‑
氧化锌复合材料在光激发下产生的光生载流子具有强氧化还原能力，可以有效的处理废水中的主要污染成分有机物，降解后的产物对水体无污染，降解过程无需额外添加其他试剂，绿色环保。
6.多孔硅和金属氧化物材料复合主要有两种，包覆型和嵌入型。当前的大部分复合方法不仅成本昂贵、操作复杂、条件苛刻，而且不能达到节能环保的效果。授权公告号为cn110277248b发明专利，提供了一种氧化锌
‑
多孔硅复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：多孔硅的制备：利用电化学阳极刻蚀的方法在单晶硅衬底上制备出多孔硅结构；氧化锌溶胶的制备：配制能够提供锌离子的溶胶；复合材料的制备：利用真空抽滤结合匀胶法在多孔硅表面复合纳米氧化锌材料，经过热处理后形成氧化锌包覆的多孔硅
‑
氧化锌复合材料，即氧化锌
‑
多孔硅复合材料。利用多孔硅表面的纳米氧化锌层实现了对多孔硅表面的钝化，并且利用氧化锌的赝容特性与多孔硅的双电层特性的协同作用大大提高了多孔硅的
电容特性、充放电特性和电化学稳定性，改善了多孔硅表面化学特性活跃的问题，拓宽了多孔硅在发光材料、器件等相关领域的应用前景；但是该方法制备条件严格，采用了真空抽滤结合匀胶法和热处理，工艺复杂；该发明所制备的氧化锌
‑
多孔硅复合材料可用于制备电极，应用于电容器中，并不适用于废水降解领域。


技术实现要素：

7.为解决背景技术中所述的问题，本发明提供了一种用于废水降解的多孔硅
‑
氧化锌复合材料的制备方法。
8.本发明的技术方案包括以下步骤：
9.(1)将石墨颗粒加入到氢氟酸溶液、过氧化氢溶液和去离子水配置成的腐蚀原液中，室温下超声分散10min制得腐蚀溶液；
10.(2)用胶头滴管吸取腐蚀溶液滴至已清洁好的硅片上，室温下腐蚀0.5
‑
48h后，清洗干燥得到多孔硅片；
11.(3)在烧杯中将0.025mol/l硝酸银溶液、0.025mol/l六亚甲基四铵溶液和0.25mol/l硝酸锌溶液按照1:10:5
‑
15的体积比与去离子水混合得到电解质溶液；
12.(4)将电解质溶液的烧杯置于水浴锅中预热，用双头鳄鱼导线将腐蚀后的多孔硅片与铝片固定，同时浸入电解质溶液中，反应1
‑
10h得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
13.进一步地，所述的步骤(1)中，石墨颗粒为微纳米级石墨颗粒，粒径范围为10nm
‑
10μm。
14.进一步地，所述的步骤(1)中，石墨颗粒的重量与所述腐蚀原液的体积的比值为0.1g:5
‑
20ml。采用该比例可以使得石墨颗粒能够与腐蚀原液充分混合。
15.进一步地，所述的步骤(1)中，腐蚀原液的氢氟酸浓度为0.8
‑
40wt％。
16.进一步地，所述的步骤(1)中，腐蚀原液的过氧化氢浓度为0.3
‑
6wt％。
17.更进一步地，所述的步骤(4)中，电解质溶液的烧杯的水浴温度为40
‑
80℃，水浴温度太低不利于硝酸锌分解为氧化锌沉积在多孔硅表面，水浴温度太高会破坏氧化锌的形貌和结构。
18.更进一步地，所述的步骤(4)中，所述铝片纯度为99％，大小为2
‑
16cm2。铝片的纯度和大小对多孔硅上沉积氧化锌的形貌及生长速率有一定的影响。
19.所述步骤(4)中，反应时间为1
‑
10h。反应时间过短，则多孔硅表面覆盖的氧化锌量会过少，反应时间过长，则多孔硅表面覆盖的氧化锌过多，不利于发挥复合材料的优良特性。
20.本发明与现有技术相比，利用碳催化刻蚀制备多孔硅片，然后采用电化学沉积法在其表面覆盖氧化锌，采用常温常压的制备方法制备多孔硅
‑
氧化锌复合材料，工艺简单，可操作性强。该复合材料的多孔硅与氧化锌均为半导体材料，复合之后形成异质结构，在受到光照射后，价带的电子激发到导带产生空穴，将吸附过来oh
‑
和h2o氧化成oh
·
自由基，由于oh
·
自由基本身的强氧化性，进而氧化吸附的有机物废水，其中的多孔硅在反应过程中还提供了大的比表面积，使得复合材料易于吸附有机物废水，另外该复合材料优良的电导率为光生电子提供良好的传输通道，加快了反应的进行，因此该多孔硅
‑
氧化锌复合材料在反应体系内部存在光电转化和化学催化降解的作用。该复合材料显著提高了材料界面处的
电子和空穴对分离，加大了复合材料与反应物的接触面积，提高光吸收能力和反应速率，可应用于废水中有机物的光催化降解。
附图说明
21.图1为多孔硅片纳米颗粒表面sem图。
22.图2为多孔硅
‑
氧化锌复合材料表面sem图。
23.图3为多孔硅
‑
氧化锌复合材料电极的光电流
‑
时间曲线。
具体实施方式
24.下面结合附图详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅做举例而已，同时通过说明，将更加清楚地理解本发明的优点。本领域的普通的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。实施例中所述的位置关系均与附图所示一致，实施例中其他未详细说明的部分均为现有技术。
25.原料准备：分别配制0.025mol/l硝酸银溶液、0.25mol/l硝酸锌溶液、0.025mol/l六亚甲基四胺溶液、40wt％的氢氟酸溶液和30wt％的过氧化氢溶液；准备大小为4cm2、6cm2、8cm2、10cm2、12cm2、14cm2、16cm2的铝片各若干片，铝片纯度为99％以上；研磨制备石墨颗粒，粒径范围为10nm
‑
10μm。
26.实施例1
27.取2ml上述的氢氟酸溶液和1ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成10ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.1g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀24h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
28.取1ml上述配置的硝酸银溶液、10ml硝酸锌溶液和10ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成100ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于70℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅片和大小为6cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应3h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
29.实施例2
30.取3ml上述的氢氟酸溶液和1.5ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成15ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.15g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀20h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
31.取1ml上述配置的硝酸银溶液、10ml硝酸锌溶液和10ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成100ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于80℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为6cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应2.5h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
32.实施例3
33.取2.5ml上述的氢氟酸溶液和1.5ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成12ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.15g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀18h，用
去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
34.取1.2ml上述配置的硝酸银溶液、12ml硝酸锌溶液和12ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成119.2ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于70℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为8cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应3h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
35.实施例4
36.取4ml上述的氢氟酸溶液和2.5ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成12ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.1g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀12h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
37.取1.5ml上述配置的硝酸银溶液、15ml硝酸锌溶液和15ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成150ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于80℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为10cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应2.5h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
38.实施例5
39.取3.5ml上述的氢氟酸溶液和1.7ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成20ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.18g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀24h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
40.取1.5ml上述配置的硝酸银溶液、15ml硝酸锌溶液和15ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成150ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于90℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为8cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应2h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
41.实施例6
42.取4ml上述的氢氟酸溶液和2.5ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成20ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.2g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀20h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
43.取1.4ml上述配置的硝酸银溶液、14ml硝酸锌溶液和14ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成140ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于90℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为8cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应3h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
44.实施例7
45.取1.5ml上述的氢氟酸溶液和1ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成10ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.1g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀24h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
46.取0.5ml上述配置的硝酸银溶液、5ml硝酸锌溶液和5ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成80ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于40℃水浴锅中预热10min，然后将
上述的多孔硅和大小为4cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应5h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
47.实施例8
48.取5ml上述的氢氟酸溶液和3.2ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成12ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.1g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀15h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
49.取0.8ml上述配置的硝酸银溶液、8ml硝酸锌溶液和8ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成100ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于55℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为10cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应4.5h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
50.实施例9
51.取4ml上述的氢氟酸溶液和3.1ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成15ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.1g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀12h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
52.取1ml上述配置的硝酸银溶液、10ml硝酸锌溶液和10ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成100ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于70℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为8cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应3h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
53.实施例10
54.取2.5ml上述的氢氟酸溶液和2ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成10ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.1g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀26h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
55.取1.1ml上述配置的硝酸银溶液、11ml硝酸锌溶液和11ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成140ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于60℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为12cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应6h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
56.实施例11
57.取5ml上述的氢氟酸溶液和3.5ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成20ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.15g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀30h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
58.取1.2ml上述配置的硝酸银溶液、12ml硝酸锌溶液和12ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成130ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于65℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为10cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应5.5h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
59.实施例12
60.取6ml上述的氢氟酸溶液和3.5ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成15ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.15g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀25h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
61.取1ml上述配置的硝酸银溶液、10ml硝酸锌溶液和10ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成120ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于85℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为12cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应3.5h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
62.实施例13
63.取5ml上述的氢氟酸溶液和3.5ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成20ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.15g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀20h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
64.取0.9ml上述配置的硝酸银溶液、9ml硝酸锌溶液和9ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成90ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于80℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为8cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应3.5h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
65.实施例14
66.取6ml上述的氢氟酸溶液和4.2ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成20ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.2g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀18h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
67.取1.5ml上述配置的硝酸银溶液、15ml硝酸锌溶液和15ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成120ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于90℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为12cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应4h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
68.实施例15
69.取7ml上述的氢氟酸溶液和5.2ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成20ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.2g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀25h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
70.取1.5ml上述配置的硝酸银溶液、15ml硝酸锌溶液和15ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成140ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于90℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为12cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应2.5h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
71.实施例16
72.取7.2ml上述的氢氟酸溶液和3.7ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成20ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.2g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀20h，用
去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
73.取1.5ml上述配置的硝酸银溶液、15ml硝酸锌溶液和15ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成150ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于90℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为14cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应3h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
74.实施例17
75.取2ml上述的氢氟酸溶液和1.5ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成10ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.1g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀14h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
76.取1.2ml上述配置的硝酸银溶液、12ml硝酸锌溶液和12ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成130ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于80℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为10cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应3h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
77.实施例18
78.取3ml上述的氢氟酸溶液和1.7ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成15ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.1g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀18h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
79.取1.4ml上述配置的硝酸银溶液、14ml硝酸锌溶液和14ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成135ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于85℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为10cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应2.5h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
80.实施例19
81.取2ml上述的氢氟酸溶液和1ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成12ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.1g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀24h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
82.取0.9ml上述配置的硝酸银溶液、9ml硝酸锌溶液和9ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成100ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于90℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为6cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应2h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
83.实施例20
84.取6ml上述的氢氟酸溶液和4.2ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成18ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.1g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀20h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
85.取1.1ml上述配置的硝酸银溶液、11ml硝酸锌溶液和11ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成125ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于85℃水浴锅中预热10min，然后
将上述的多孔硅和大小为8cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应3h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
86.实施例21
87.取3ml上述的氢氟酸溶液和2.5ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成16ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.1g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀12h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
88.取1.3ml上述配置的硝酸银溶液、13ml硝酸锌溶液和13ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成150ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于70℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为16cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应3h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
89.实施例22
90.取7ml上述的氢氟酸溶液和5.2ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成20ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.1g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀22h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
91.取0.8ml上述配置的硝酸银溶液、8ml硝酸锌溶液和8ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成100ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于70℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为12cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应2.5h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
92.实施例23
93.取0.6ml上述的氢氟酸溶液和1ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成15ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.14g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀1h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
94.取1ml上述配置的硝酸银溶液、5ml硝酸锌溶液和10ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成100ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于90℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为10cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应3h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
95.实施例24
96.取14ml上述的氢氟酸溶液和0.3ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成15ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.13g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀0.5h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
97.取1ml上述配置的硝酸银溶液、8ml硝酸锌溶液和10ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成100ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于80℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为12cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应3.5h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
98.实施例25
99.取12ml上述的氢氟酸溶液和0.2ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成20ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.12g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀5h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
100.取1ml上述配置的硝酸银溶液、12ml硝酸锌溶液和10ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成100ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于90℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为10cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应2.5h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
101.实施例26
102.取2ml上述的氢氟酸溶液和4ml过氧化氢溶液以及去离子水配制成20ml腐蚀原液，加入聚四氟乙烯反应容器中，然后向其中加入0.15g石墨颗粒，在室温下超声分散10min，用胶头滴管吸取上述溶液1ml均匀旋涂于已清洁好的硅晶片上，室温下腐蚀8h，用去离子水冲洗硅片表面剩余的石墨颗粒，真空干燥箱于40℃进行烘干，得到多孔硅片。
103.取1ml上述配置的硝酸银溶液、15ml硝酸锌溶液和10ml六亚甲基四胺溶液以及去离子水配置成100ml电解质溶液，加入烧杯中，将烧杯置于80℃水浴锅中预热10min，然后将上述的多孔硅和大小为12cm2的铝片通过双头鳄鱼导线固定在电解质溶液中反应3h，使得氧化锌能够均匀的生长在多孔硅表面，得到多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
104.对实施例1中所制备的多孔硅片和多孔硅
‑
氧化锌复合材料进行检测，扫描电镜下观察材料的表面。多孔硅片的扫描电镜图如图1所示，硅晶片表面密集地分布着孔洞结构，且多孔硅的微结构均匀性较好；多孔硅
‑
氧化锌复合材料的扫描电镜图如图2所示，氧化锌薄膜均匀的包覆在多孔硅表面，形成多孔硅
‑
氧化锌复合材料。
105.将实施例1所制备的多孔硅
‑
氧化锌复合材料电极在2.5
×
10
‑
5mol/l的罗丹明b溶液中进行测试，得到的光电流
‑
时间曲线如图3所示，图中on、off分别代表打开光源和关闭光源。从图3中可以看出，电极有明显的光电流瞬变值，这说明电极对于罗丹明b溶液的降解有光响应性。这是因为多孔硅与氧化锌均为半导体材料，复合之后形成异质结构，在受到光照射后，价带的电子激发到导带产生空穴，将吸附过来oh
‑
和h2o氧化成oh
·
自由基，由于oh
·
自由基本身的强氧化性，进而氧化吸附的罗丹明b，其中的多孔硅在反应过程中还提供了大的比表面积，使得复合材料易于吸附罗丹明b，另外该复合材料优良的电导率为光生电子提供良好的传输通道，加快了反应的进行，从而产生了光电流的瞬变值，因此可知该多孔硅
‑
氧化锌复合材料在反应体系内部存在光电转化和化学催化降解的作用。另外，从图中可知多孔硅
‑
氧化锌复合材料电极在250v时，光电流瞬变值约为55.7μa/cm2。
106.本发明所制备的多孔硅
‑
氧化锌复合材料显著提高了材料界面处的电子和空穴对分离，加大了与反应物的接触面积，提高光吸收能力和反应速率。
107.以上结合附图及具体实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。