烯酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于烯酮催化加氢技术领域，涉及一种烯酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说，是一种烯酮选择性加氢制相应饱和酮催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前工业上常用钯基催化剂促进烯酮选择性加氢反应进行，这是由于过渡金属钯对氢气有较好的活化性能，并且过渡金属pd的表面可通过钝化处理来抑制酮基被还原，从而提高反应选择性。工业生产中烯酮选择性加氢反应主要使用的lindlar催化剂就是采用的表面钝化的策略，利用铅、铋等添加剂改性pd/c催化剂，但是lindlar催化剂仍存在毒性大，成本高，选择性不足等缺点，急需开发一种更为高效、稳定、廉价的烯酮选择性加氢反应催化剂。
3.受到lindlar催化剂启发，越来越多的研究表明，pd基催化剂类似于单原子pt催化剂，经过改性可以在催化剂表面产生载体
‑
助剂
‑
活性组元层状结构，催化剂上的金属助剂与稀土助剂可以发挥“几何效应”与“电子效应”，帮助pd以单原子形式存在，提高活性组元分散度，在提高催化剂加氢活性的同时降低pd负载量。氧化铝载体机械强度大，晶型结构多，研究成熟，易于调控改性，是一种理想的催化剂载体。通过助剂改性，优选载体，制备低成本，高活性的新型烯酮选择性加氢催化剂具有深刻的研究意义。
4.cn101518734a公开了一种用于低热值气体催化燃烧的催化剂，该催化剂以包含60～80％的γ
‑
al2o3，19.9～39.5％la或mn的氧化物或其组合，其余组分为pd，提高了催化剂的高温活性，但该催化剂金属含量高，且氧化态金属助剂不能提高催化剂加氢选择性，经测试该催化剂应用于烯酮加氢底物转化率低，并且酮基在反应过程中也被还原，烯酮聚合物超过5％，产品选择性较低。
5.cn110479297a公开了一种烯酮连续加氢生产戊酮的催化剂，包括活性组分、助剂和载体，所述的活性组分包含a、b组分，a组分为ni，b组分为mo、wu、cr中的至少一种元素，助剂包含c、d、e组分，c组分为v、zn、cu中的至少一种元素，d组分为镧系元素的至少一种元素，e组分为p、b或n中的至少一种元素，载体为无定形拟薄水铝石，采用连续加氢工艺制备戊酮。该催化剂组分复杂，制备工艺繁琐，难以实现大规模生产。
6.cn110075887b公开了一种用于甲醇催化燃烧的钯负载催化剂，主要解决现有技术制备的催化剂贵金属含量高、易失活的问题。使用浸渍沉淀法制备，包括活性组分pd，助剂硝酸锰、磷酸二氢钠和在活性氧化铝载体等组分，该催化剂在甲醇催化燃烧过程中活性、选择性高，并且贵金属不易团聚失活，但是该催化剂在烯酮加氢反应中加氢底物转化率低并且选择性差，酮基在反应过程中也被还原。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种烯酮选择性加氢催化剂及其制备方法，该催化剂钯含量少，用于烯酮选择性加氢制相应饱和酮，具有更高的活性，并
且可以抑制烯酮聚合，降低副反应选择性。
8.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.本发明提供一种烯酮选择性加氢催化剂，包括氧化铝载体和活性组分，所述活性组分以占载体质量的百分含量计算，包含：
10.钯0.2～1wt％，优选0.3～0.8wt％；
11.氮化锰0.5～2wt％，优选0.8～1.6wt％，以锰元素计；
12.铽、铈、钇、镥中至少一种的氢化物0.5～6wt％，优选2～4wt％，以金属元素计。
13.本发明催化剂中，优选地，所述氢化物为氢化铽。
14.本发明催化剂中，优选地，所述氧化铝载体为γ
‑
氧化铝和/或θ
‑
氧化铝；
15.优选地，所述氧化铝载体的比表面积为110～230m2/g，孔体积为0.4～0.7cm3/g；
16.更优选地，当所述的氧化铝为γ
‑
氧化铝时，比表面积优选为190～220m2/g、孔体积优选为0.4～0.6cm3/g；当所述的氧化铝为θ
‑
氧化铝时，比表面积优选为115～120m2/g、孔体积优选为0.5～0.7cm3/g；
17.优选地，所述氧化铝载体可以为球形、颗粒形、片形、条形、三叶草形中的任意一种或至少两种的组合，更优选为球形，所述球形平均直径优选为1.2～2.0mm；
18.优选地，所述γ
‑
氧化铝通过滴球法制备；所述θ
‑
氧化铝可以由γ
‑
氧化铝经900～1100℃的高温焙烧制备。
19.烯酮加氢反应中，由于原料具有大量双键结构，在高温与金属催化作用下易发生聚合反应，形成二聚化合物，使加氢产品选择性下降。本发明在催化剂中引入廉价无毒的铽(tb)、铈(ce)、钇(y)、镥(lu)氢化物和mnn为助剂，在反应过程中mnn首先与双键发生配位，抑制聚合反应发生，随后能够通过铽、铈、钇、镥氢化物(tbh3)弱化双键与mn之间的作用，同时还可以还原双键，提高烯酮加氢反应的转化率，抑制烯酮聚合副反应，提高目标产物选择性。
20.本发明提供的烯酮选择性加氢催化剂，可以采用现有技术中任何可实现的方法来制备，在一些具体示例中，优选方法是首先通过滴球法制备含氮化锰和铽、铈、钇、镥中至少一种的氢化物的掺杂氧化铝载体，再负载钯。
21.作为优选方案，本发明提供一种烯酮选择性加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
22.(1)由含铽、铈、钇、镥的化合物中的至少一种与氢气进行氢化反应制备氢化物，研磨后得到氢化物颗粒；
23.(2)由含锰氧化物与氨气进行氮化反应制备氮化物，研磨后得到氮化锰颗粒；
24.(3)将步骤(1)制备的氢化物颗粒和步骤(2)制备的氮化锰颗粒加入到铝溶胶中搅拌均匀，然后成型、干燥、焙烧，得到掺杂氧化铝载体；
25.(4)将步骤(3)制备的掺杂氧化铝载体加入到含钯化合物的溶液中浸渍，然后干燥、焙烧，制得烯酮选择性加氢催化剂。
26.本发明制备方法步骤(1)中，所述含铽、铈、钇、镥的化合物为铽、铈、钇、镥的盐酸盐、乙酸盐、纳米氧化物等中的任意一种或至少两种的组合，优选为纳米氧化铽、氯化铽、纳米氧化铈、氯化亚铈、纳米氧化钇、乙酸镥等中的任意一种或至少两种的组合。
27.本发明制备方法步骤(1)中，所述氢化反应，反应压力为1～5mpa(表压，若无特别
说明本发明中所述压力均为表压)，优选2～4mpa；反应温度为500～700℃，优选550～650℃；反应时间为1～3h，优选1.5～2h；
28.所述氢化反应过程质量空速为0.1～20h
‑1、更优选0.5～10h
‑1，所述质量空速＝氢气质量流量(
㎏
.h)/含铽、铈、钇、镥的化合物质量(kg)。
29.本发明制备方法步骤(1)中，所述研磨在氢气氛围中进行，研磨至氢化物颗粒粒径为0.01～1mm，优选0.02～0.08mm；
30.优选地，在一些实例中具体采用的研磨方法，是将氢化反应制备的氢化物置于金属球研磨机中，在氢气氛围下进行研磨处理2～10h，得到粒径为0.01～1mm的氢化物颗粒。
31.本发明制备方法步骤(2)中，所述含锰氧化物为二氧化锰，优选纳米二氧化锰。
32.本发明制备方法步骤(2)中，所述氮化反应，反应压力为1～3mpa，优选1.5～2.5mpa；反应温度为500～800℃，优选600～700℃；反应时间为80～150h，优选90～120h；
33.所述氮化反应过程质量空速为0.1～10h
‑1、更优选1～4h
‑1，所述质量空速＝氮气质量流量(
㎏
.h)/含锰氧化物质量(kg)。
34.本发明制备方法步骤(2)中，所述研磨在氮气氛围中进行，研磨至氮化物颗粒粒径为0.01～1mm，优选0.02～0.08mm；
35.优选地，在一些实例中具体采用的研磨方法，是将氮化反应制备的氮化物置于金属球研磨机中，在氮气氛围下进行研磨处理2～10h，得到粒径为0.01～1mm的氮化锰颗粒。
36.本发明制备方法步骤(3)中，所述氢化物加入量为所述铝溶胶质量的0.5～6wt％，优选2～4wt％，其中所述氢化物以其含有的金属元素铽、铈、钇、镥总质量计，所述铝溶胶以其含有的干基氧化铝质量计；
37.所述氮化锰加入量为所述铝溶胶质量的0.5～2wt％，优选0.8～1.6wt％，其中所述氮化物锰以其中含有的锰元素质量计，所述铝溶胶以其含有的干基氧化铝质量计。
38.所述铝溶胶制备方法为现有技术，可以采用任何可实现的方法制备，没有特别要求，如可将三氯化铝和氨水在50～90℃、优选60～80℃的温度下反应，然后过滤、水洗，向滤饼中加入酸溶液制得；也可直接向拟薄水铝石中加入水制成浆液，再向浆液中加入酸胶溶制得；胶溶所用的酸优选为硝酸或盐酸，其中也可加入乙酸或柠檬酸等有机酸；如在本发明一些示例中具体采用的一种制备方法为：取26.32g拟薄水铝石(干基氧化铝计含量为76wt％)，加入20ml去离子水，搅拌1h使其浆化，再加入2ml的硝酸酸化得到铝溶胶。
39.本发明制备方法步骤(3)中，所述成型方法，可以采用常规的挤出成型法制备条形或三叶草形载体；也可以采用滴球成型法如油氨柱或热油柱滴球成型制备球形载体，优选采用滴球成型法制备的球形载体；
40.所述滴球成型法为现有技术，可以采用任何可实现的方法制备，没有特别要求，如作为优选方案，所述滴球成型法步骤包括：向氢化物颗粒、氮化锰颗粒和铝溶胶的混合物中加入尿素水溶液搅拌均匀，并在搅拌下向其中加入煤油和脂肪醇聚氧乙烯醚，得到滴球用溶胶，然后将溶胶滴入油氨柱成型，成型的湿球在氨水相中固化后取出，然后水洗即得成型后载体颗粒；其中，优选地，所述尿素水溶液浓度为0.5～1g/ml，用量为氢化物颗粒、氮化锰颗粒和铝溶胶混合物质量的0.1～1倍；所述煤油用量为氢化物颗粒、氮化锰颗粒和铝溶胶混合物质量的0.1～0.4倍；所述脂肪醇聚氧乙烯醚用量为氢化物颗粒、氮化锰颗粒和铝溶胶混合物质量的0.01～0.03倍；优选地，所述油氨柱上层为油相，下层为氨水相，所述的油
相为煤油，氨水相中氨水的浓度为5～30wt％，优选10～20wt％。
41.本发明制备方法步骤(3)中，所述干燥，温度为50～140℃，时间为6～20h；优选采用分段干燥方法，首先在50～70℃干燥2～6h，然后110～130℃干燥4～14h；
42.所述焙烧，温度为450～1100℃，时间为4～10h，以使形成γ
‑
氧化铝或θ
‑
氧化铝；
43.其中，当制备γ
‑
氧化铝载体时，焙烧温度优选为450～650℃，时间优选6～8h；当制备θ
‑
氧化铝载体时，焙烧温度优选为900～1100℃，时间优选6～8h。
44.本发明制备方法步骤(4)中，所述含钯化合物为氯钯酸和/或氯钯酸铵；
45.优选地，所述含钯化合物的溶液为水溶液，浓度为0.5～20g/l，优选3～10g/l。
46.本发明制备方法步骤(4)中，所述浸渍，采用的液/固比为1.0～2.0ml/g，优选1.2～1.6ml/g；浸渍温度为20～70℃，优选25～40℃；浸渍时间为0.5～5h，优选3～4h。
47.本发明制备方法步骤(4)中，所述干燥，温度为100～300℃，优选100～140℃；时间为1～20h，优选4～10h；
48.所述焙烧，温度为500～630℃，优选500～550℃；时间为1～20h，优选4～10h。
49.本发明还提供了上述烯酮选择性加氢催化剂的应用，本发明所述的催化剂适用于烯酮选择性加氢制备对应饱和酮的反应；
50.优选地，所述烯酮为假紫罗兰酮、四氢法尼酮、法尼基丙酮、6,10
‑
二甲基
‑
4,5,9
‑
十一碳三烯
‑2‑
酮、6,10,14
‑
三甲基
‑
4,5
‑
十五碳二烯
‑2‑
酮中的任意一种或至少两种的组合，更优选为法尼基丙酮。
51.作为优选方案，本发明提供一种烯酮选择性加氢制饱和酮的方法，该方法步骤包括：在本发明所述的催化剂作用下，烯酮于40～150℃、优选60～110℃，压力1.0～5.0mpa、优选2.0～4.0mpa(绝压)的条件下进行加氢反应，制得饱和酮。
52.优选地，所述烯酮采用滴加法进行，滴加时间1～4h，滴加结束后继续反应1～2h。
53.优选地，所述加氢反应在溶剂环境中进行，所述溶剂为乙醇；所述溶剂用量为烯酮质量的0.5～3倍，优选0.8～1.5倍。
54.优选地，所述催化剂用量为烯酮质量的1～4wt％，优选2～3wt％。
55.采用本发明催化剂的烯酮选择性加氢制备方法，其反应转化率可达99.9％，选择性可达99％，聚合副产物选择性低于0.1％。
56.本发明技术方案有益效果在于：
57.本发明提供烯酮选择性加氢催化剂，在活性组分钯中添加氮化锰和铽、铈、钇、镥的氢化物，首先通过氮化锰与双键配位抑制聚合反应发生，铽、铈、钇、镥的氢化物(如tbh3)随后弱化双键与mn之间的作用同时还原双键，该催化剂用于烯酮选择性加氢反应，具有较高的转化率，同时抑制烯酮聚合，提高目标产物选择性。
58.此外，本发明使用氧化铝载体，并掺杂氮化锰和铽、铈、钇、镥的氢化物为助活性组分，能够以极低含量的钯为活性组分(相比于工业上常用的lindlar催化剂钯含量下降80～96％)，实现较高的加氢转化率和对应饱和酮选择性。本发明催化剂还可以回收套用，能够显著降低催化剂成本。
具体实施方式
59.下面通过具体实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
60.一、实施例主要原料来源信息：
61.拟薄水铝石：德国sasol公司，牌号sb，干基氧化铝计含量为76wt％；
62.氯钯酸(h2pdcl4)：阿拉丁试剂有限公司；
63.法尼基丙酮：海川化学；
64.纳米二氧化锰、纳米氧化铽、纳米氧化铈、纳米氧化钇：阿拉丁试剂有限公司；
65.氯化铽、氯化亚铈、乙酸镥：国药集团；
66.滴球成型采用的油氨柱：上层为油相，下层为氨水相，其中油相为煤油，氨水相中氨水的浓度为8wt％；
67.其它若未做特别说明，均为购买得到的普通市售原料。
68.二、实施例采用的主要测试方法：
69.气相色谱仪：agilent7820a，色谱柱hp
‑
5(30m
×
320μm
×
0.25μm)，进样口温度：80℃；分流比30:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至80℃，保持0min，然后以5℃/min升温至180℃，保持0min,然后以30℃/min升温至260℃，保持5min。检测器温度：260℃。
70.实施例1
71.制备烯酮选择性加氢催化剂：
72.(1)取10g纳米氧化铽与氢气进行加氢反应，质量空速为10h
‑1，反应温度600℃，反应压力3mpa，反应时间2h，将氢化反应得到的产品置于金属球研磨机中，氢气氛围下进行研磨处理3h，得到粒径0.01mm～1mm的tbh3颗粒。
73.(2)取10g纳米二氧化锰与氨气进行氮化反应，质量空速为5h
‑1，反应温度700℃，反应压力2mpa，反应时间120h，将得到的产品置于金属球研磨机中，氨气氛围下进行研磨处理3h，得到粒径0.01mm～1mm的mnn颗粒。
74.(3)取26.32g拟薄水铝石(干基氧化铝含量76wt％，0.196mol)，加入20ml去离子水，搅拌1h使其浆化，再加入2ml硝酸酸化得到铝溶胶。
75.向铝溶胶中加步骤(1)制备的tbh3和步骤(2)制备的mnn，使tbh3(以tb元素计)含量为干基氧化铝的3.0wt％，mnn(以mn元素计)含量为干基氧化铝的1.2wt％，并加入10ml含6g尿素的水溶液，搅拌1h，继续搅拌并向其中逐滴加入6g煤油和0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚，得到滴球用溶胶。
76.将滴球用溶胶滴入油氨柱内滴球成型，湿球在氨水相中固化1h，取出用去离子水冲洗，60℃干燥6h，120℃干燥10h，650℃于空气中焙烧4h，得到含tbh3、mnn的掺杂γ
‑
al2o3载体，平均直径为1.6mm，比表面积为180m2/g，孔体积为0.6cm3/g。
77.(4)配制钯元素浓度为0.0033g/ml的氯钯酸水溶液为浸渍液，按照液/固比为1.5ml/g加入步骤(3)制备的含tbh3、mnn的掺杂γ
‑
al2o3载体，于25℃搅拌0.5h，静置4h进行浸渍，然后在120℃干燥12h，550℃焙烧10h，得到烯酮选择性加氢催化剂a。
78.催化剂a中以载体氧化铝质量为基准，pd含量为0.5wt％、tbh3(以tb计)含量为3wt％、mnn(以mn计)含量为1.2wt％，其组成和载体晶型见表1。
79.实施例2
80.制备烯酮选择性加氢催化剂：
81.(1)取10g纳米氧化铽与氢气进行加氢反应，质量空速为5h
‑1，反应温度700℃，反应
压力2mpa，反应时间1h，将得到的产品置于金属球研磨机中，氢气氛围下进行研磨处理10h，得到粒径为0.02～0.08mm的tbh3颗粒。
82.(2)取10g纳米二氧化锰与氨气进行氮化反应制备mnn，质量空速为2h
‑1，反应温度800℃，反应压力1mpa，反应时间150h，将得到的产品置于金属球研磨机中，氨气氛围下进行研磨处理10h，得到粒径为0.02～0.08mm的mnn颗粒。
83.(3)取26.32g拟薄水铝石(德国sasol公司生产，牌号sb，氧化铝含量76wt％)，加入20ml去离子水，搅拌1h使其浆化，再加入2ml体积比为1：1的硝酸酸化得到铝溶胶。
84.向铝溶胶中加入步骤(1)制备的tbh3和步骤(2)制备的mnn，使tbh3(以tb元素计)含量为干基氧化铝的0.5wt％，mnn(以mn元素计)含量为干基氧化铝的0.5wt％，并加入10ml含6g尿素的水溶液，搅拌1h，继续搅拌并向其中逐滴加入6g煤油和0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚，得到滴球用溶胶。
85.将滴球用溶胶滴入油氨柱内滴球成型，湿球在氨水相中固化1h，取出用去离子水冲洗，70℃干燥2h，110℃干燥14h，450℃于空气中焙烧10h，制得含tb、mn的γ
‑
al2o3载体，平均直径为1.6mm，比表面积为190m2/g，孔体积为0.5cm3/g。
86.(4)配制钯元素浓度为0.0013g/ml的氯钯酸水溶液为浸渍液，按照液/固比为1.5ml/g加入步骤(3)制备的含tbh3、mnn的掺杂γ
‑
al2o3载体，于30℃搅拌0.5h，静置3h进行浸渍，然后在200℃干燥4h，500℃焙烧11h，得到烯酮选择性加氢催化剂b。
87.催化剂b中以载体氧化铝质量为基准，pd含量为0.2wt％、tbh3(以tb计)含量为0.5wt％、mnn(以mn计)含量为0.5wt％，其组成和载体晶型见表1。
88.实施例3
89.制备烯酮选择性加氢催化剂：
90.(1)取10g纳米氧化铽与氢气进行加氢反应，质量空速为2h
‑1，反应温度500℃，反应压力1mpa，反应时间3h，将得到的产品置于金属球研磨机中，氢气氛围下进行研磨处理5h，得到粒径为0.02～0.1mm的tbh3颗粒。
91.(2)取10g纳米二氧化锰与氨气进行氮化反应制备mnn，质量空速为10h
‑1，反应温度500℃，反应压力3mpa，反应时间90h，将得到的产品置于金属球研磨机中，氨气氛围下进行研磨处理5h，得到粒径为0.02～0.1mm的mnn颗粒。
92.(3)取26.32g拟薄水铝石(干基氧化铝含量76wt％，0.196mol)，加入20ml去离子水，搅拌1h使其浆化，再加入2ml硝酸酸化得到铝溶胶。
93.向铝溶胶中加入步骤(1)制备的tbh3和步骤(2)制备的mnn，使tbh3(以tb元素计)含量为干基氧化铝的6.0wt％，mnn(以mn元素计)含量为干基氧化铝的2.0wt％，并加入10ml含6g尿素的水溶液，搅拌1h，继续搅拌并向其中逐滴加入6g煤油和0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚，得到滴球用溶胶。
94.将滴球用溶胶滴入油氨柱内滴球成型，湿球在氨水相中固化1h，取出用去离子水冲洗，50℃干燥4h，130℃干燥8h，800℃于空气中焙烧5h，制得含tb、mn的γ
‑
al2o3载体，平均直径为1.6mm，比表面积为167m2/g，孔体积为0.54cm3/g。
95.(4)配制钯元素浓度为0.0067g/ml的氯钯酸水溶液为浸渍液按照液/固比为1.5ml/g加入步骤(3)制备的含tbh3、mnn的掺杂γ
‑
al2o3载体，于50℃搅拌0.5h，静置3h进行浸渍，然后在100℃干燥20h，600℃焙烧8h，得到烯酮选择性加氢催化剂c。
96.催化剂c中以载体氧化铝质量为基准，pd含量为1.0wt％、tbh3(以tb计)含量为6.0wt％、mnn(以mn计)含量为2.0wt％，其组成和载体晶型见表1。
97.实施例4
‑698.制备烯酮选择性加氢催化剂d、e、f：
99.参照实施例1制备方法，采用与步骤(1)相同的反应条件，不同之处在于将纳米氧化铽分别替换为纳米氧化钇、纳米氧化铈、乙酸镥制备yh2、ceh2、luh3。然后将步骤(3)中tbh3分别替换为同等用量配比的步骤(1)中制备的yh2、ceh2、luh3，制得烯酮选择性加氢催化剂d、e、f。
100.催化剂d中以载体氧化铝质量为基准，pd含量为0.5wt％、yh2(以y计)含量为3wt％、mn含量为1.2wt％，其组成和载体晶型见表1。
101.催化剂e中以载体氧化铝质量为基准，pd含量为0.5wt％、ceh2(以ce计)含量为3wt％、mnn(以mn计)含量为1.2wt％，其组成和载体晶型见表1。
102.催化剂f中以载体氧化铝质量为基准，pd含量为0.5wt％、luh3(以lu计)含量为3wt％、mnn(以mn计)含量为1.2wt％，其组成和载体晶型见表1。
103.实施例7
104.制备烯酮选择性加氢催化剂：
105.参照实施例1制备方法，不同之处在于：将步骤(3)制备的γ
‑
al2o3载体在水蒸气含量为5vol.％的空气中处理10h，升温至1000℃焙烧4h，制得含tb、mn的θ
‑
al2o3载体，所得θ
‑
al2o3载体的比表面积为118m2/g，孔体积为0.6cm3/g，小球平均直径为1.6mm。其它操作和条件与实施例相同，制得烯酮选择性加氢催化剂g。
106.催化剂g中以载体氧化铝质量为基准，pd含量为0.5wt％、tbh3(以tb计)含量为3wt％、mnn(以mn计)含量为1.2wt％，其组成和载体晶型见表1。
107.实施例8
108.制备烯酮选择性加氢催化剂：
109.参照实施例1制备方法，不同之处在于：将步骤(3)载体成型方法替换为：取26.32g拟薄水铝石(德国sasol公司生产，牌号sb，氧化铝含量76wt％)，加入15ml去浓度为3.5wt％的硝酸水溶液、步骤(1)制备的tbh3和步骤(2)制备的mnn，使tbh3(以tb元素计)含量为干基氧化铝的3.0wt％，mnn(以mn元素计)含量为干基氧化铝的1.2wt％，搅拌混捏均匀，挤条成型，60℃干燥6h，120℃干燥10h，650℃于空气中焙烧4h，制得含tbh3、mnn的γ
‑
al2o3载体，平均直径为1.6mm。其它操作和条件与实施例相同，制得烯酮选择性加氢催化剂h。
110.催化剂h中以载体氧化铝质量为基准，pd含量为0.5wt％、tbh3(以tb计)含量为3wt％、mnn(以mn计)含量为1.2wt％，其组成和载体晶型见表1。
111.对比例1
112.按实施例1的方法制备催化剂，不同之处仅在于步骤(3)制备载体时不向铝溶胶中引入mnn与tbh3，得到催化剂i。
113.催化剂i中以载体氧化铝质量为基准，仅含有pd 0.5wt％。
114.对比例2
115.按实施例1的方法制备催化剂，不同之处仅在于步骤(3)制备载体时不向铝溶胶中引入tbh3，得到催化剂j。
116.催化剂j中以载体氧化铝质量为基准，pd含量为0.5wt％、mnn(以mn计)含量为1.2wt％，其组成和载体晶型见表1。
117.对比例3
118.按实施例1的方法制备催化剂，不同之处仅在于步骤(3)制备载体时不向铝溶胶中引入mnn，得到催化剂k。
119.催化剂k中以载体氧化铝质量为基准，pd含量为0.5wt％、tbh3(以tb计)含量为3wt％，其组成和载体晶型见表1。
120.对比例4
121.按实施例1的方法制备催化剂，不同之处仅在于步骤(1)取10g纳米氧化铽后，按照步骤(2)的方法，与氨气进行氮化反应制备ntb颗粒，然后用ntb颗粒替换步骤(3)中的tbh3颗粒，得到催化剂l。
122.催化剂l中以载体氧化铝质量为基准，pd含量为0.5wt％、ntb(以tb计)含量为3wt％、mnn(以mn计)含量为1.2wt％，其组成和载体晶型见表1。
123.对比例5
124.按实施例1的方法制备催化剂，不同之处仅在于步骤(3)中将加入的mnn替换为相同用量配比的mno2，得到催化剂m。
125.催化剂m中以载体氧化铝质量为基准，pd含量为0.5wt％、tbh3(以tb计)含量为3wt％、mno2(以mn计)含量为1.2wt％，其组成和载体晶型见表1。
126.对比例6
127.按实施例1的方法制备催化剂，不同之处仅在于步骤(1)将纳米氧化铽替换为氧化镧制备lah3颗粒，然后用其替换步骤(3)中的tbh3颗粒，得到催化剂n。
128.催化剂n中以载体氧化铝质量为基准，pd含量为0.5wt％、lah3(以la计)含量为3wt％、mnn(以mn计)含量为1.2wt％，其组成和载体晶型见表1。
129.对比例7
130.按实施例1的方法制备催化剂，不同之处仅在于步骤(2)将纳米二氧化锰替换为氧化镍，制备nin颗粒，然后用nin颗粒替换步骤(3)中的mnn颗粒，得到催化剂o。
131.催化剂o中以载体氧化铝质量为基准，pd含量为0.5wt％、tbh3(以tb计)含量为3wt％、nin(以ni计)含量为1.2wt％其组成和载体晶型见表1。
132.对比例8
133.按实施例1的方法制备催化剂，不同的是不再向(3)步制备的含tb、mn载体引入钯，得到的含tbh3、mnn的掺杂γ
‑
al2o3载体即为催化剂p。
134.催化剂p中以载体氧化铝质量为基准，tbh3(以tb计)含量为3wt％、mnn(以mn计)含量为1.2wt％，其组成和载体晶型见表1。
135.对比例9
136.制备催化剂，步骤如下：
137.(1)取0.53g乙酸锰、0.6g氯化铽用30ml去离子水溶解制成浸渍液，取20.0g比表面积为210m2/g，孔体积为0.5cm3/g的γ
‑
al2o3小球，小球的平均直径为1.6mm。将所述γ
‑
al2o3小球置于浸渍液中，于25℃搅拌0.5h，再静置4h进行浸渍，浸渍的固/液比为1.5g/ml，然后在120℃干燥12h，再于550℃焙烧10h，制得含tb、mn的γ
‑
al2o3小球载体。
138.(2)取上述含tb、mn的γ
‑
al2o3小球载体，用氯钯酸溶液为浸渍液，于25℃搅拌0.5h，静置4h进行浸渍，浸渍液中含0.5质量％的钯(相对于氧化铝载体)，液/固比为1.5ml/g，然后在120℃干燥12h，550℃焙烧10h，得到催化剂q。
139.催化剂q中以载体氧化铝为基准，pb含量0.5wt％、tb2o3(以tb计)含量为3wt％、mno2(以mn计)含量为1.2wt％。催化剂s的组成和载体晶型见表1。
140.对比例10
141.催化剂r外购于江苏欣诺科催化剂有限公司，商业pd/caco3催化剂，催化剂r中以载体为基准计算的pd含量5wt％。催化剂p的组成和晶型见表1。
142.表1
[0143][0144][0145]
实施例9～16
[0146]
法尼基丙酮选择性加氢制植物酮，步骤包括：
[0147]
在500ml的氢化反应压力釜中分别加入由实施例1～8制备的催化剂a
‑
h 2g、无水乙醇100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至90℃时充入氢气至3mpa(绝压)，用2h滴加加入100g法尼基丙酮，并继续反应2h。反应结果进行色谱分析，计算法尼基丙酮转化率和植物酮选择性，各实施例所用催化剂及反应结果见表2。
[0148]
对比例11～20
[0149]
按照实施例9～16方法，不同之处在于，将实施例1～8制备的催化剂a
‑
h替换为对比例1～10制备的催化剂i～r，其他操作和反应条件均不变，反应结果见表2。
[0150]
由表2可知，本发明催化剂铽、锰对催化剂性能提升有较大促进作用，在低钯负载量下，催化剂对烯酮选择性加氢催化效果显著，并且聚合副产物选择性大幅下降，法尼基丙
酮转化率和植物酮选择性收率均维持在99％以上。
[0151]
表2
[0152][0153]
实施例17～20
[0154]
烯酮选择性加氢制对应饱和酮，步骤包括：
[0155]
按照实施例9方法，不同之处在于，将法尼酮分别替换为假紫罗兰酮、四氢法尼酮、6,10
‑
二甲基
‑
4,5,9
‑
十一碳三烯
‑2‑
酮、6,10,14
‑
三甲基
‑
4,5
‑
十五碳二烯
‑2‑
酮，反应条件和反应结果见表3。
[0156]
表3
[0157][0158]
实施例21
[0159]
烯酮选择性加氢催化剂套用步骤包括：
[0160]
实施例9(催化剂a
‑
滴球法)、实施例16(催化剂h
‑
挤条法)、对比例20(催化剂r
‑
浸渍法)反应结束后，用氮气置换反应釜3次，然后继续冲压1mpa，将反应液经过滤头压出，催化剂保留在反应釜中，然后继续进行套用，实验步骤同实施例9，套用次数及反应结果见表
4。
[0161]
由表4可知，本发明催化剂套用50次后，烯酮转化率，产品选择性仍能保持在99.0％以上，聚合副产物选择性不超过0.1％，证明本发明催化剂具有很好的工业应用价值。
[0162]
表4
[0163][0164]